金属有机框架衍生的复合电催化剂的制备及分解水性能研究

发布时间：2020-03-20 13:02

【摘要】：金属有机框架化合物(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是一类由金属和有机配体通过共价键相连形成的长程有序的多孔晶态材料。这类材料种类丰富,具有大的比表面积,超高的孔隙率以及高度可调性的结构。同时,还可以把不同的客体分子负载到MOFs的笼中或孔道里,形成的复合物具有更强的功能性。因此,近年来,以MOFs为前驱体或牺牲剂模板来制备功能化纳米材料受到了人们的广泛关注。MOFs衍生的多组分复合纳米材料通常结构分布均匀,比表面积高,性能优异,从而在能量存储和转换领域显示出巨大的潜在应用前景。通过电解水来制取氢气,被认为是一种洁净的,高效且安全的产氢方式。目前,电解水催化剂的大规模应用主要限制于Pt基贵金属催化剂,其价格昂贵且储量低。因此,开发廉价高效的可以替代Pt的电催化剂对氢能的发展是至关重要的。本论文以材料催化应用为出发点,以能量存储和转换为中心,设计并合成了四例以MOFs为前驱体的纳米结构复合物。选择常见的金属离子和有机配体,通过水热法合成了三例具有均匀异质性的双金属MOF,通过直接碳化得到了一例石墨碳包裹的二元复合物。同时,经过碳化和磷化两步法,制备了两例石墨碳包裹的三元复合物。此外,在室温下,通过简单的机械研磨,合成了POM@ZIF-8复合物。在惰性气氛下,一步碳化合成了N掺杂多孔石墨碳包覆的碳化钼纳米粒子的复合物。使用多种物理表征手段对材料的结构进行了详细的表征,研究了其电催化裂解水的性能,运用电化学手段对电极反应过程中的动力学进行了表征,探究了多组分之间的协同效应对材料催化性能的影响。1.利用Ni离子,Mo离子和bpp配体(1,3-二(4-吡啶基)丙烷)在水热条件下合成了一例双金属MOF,NiMo-MOF,并以此MOF为前驱体,在氮气气氛下直接碳化得到了石墨碳包裹的Ni/Mo_2C粒子的复合物,命名为NiMo_2C@C。这是第一例从MOF出发合成的Ni与Mo_2C的复合物。此复合物在酸性和碱性电解质中都显示出优异的电催化产氢性能,其达到电流密度为10 mA cm~(-2)的过电位分别为169 mV和181 mV。此外,NiMo_2C@C催化剂也显示出了很好的稳定性,可以稳定工作长达10 h。2.利用Ni离子,Co离子,Mo离子和bimbp配体(4,4'-二(咪唑基)联苯)在水热条件下合成了两例双金属MOFs(CoMo-MOF和NiMo-MOF)。以CoMo-MOF和NiMo-MOF为前驱体,通过碳化和磷化两步法制备了两例三元复合物,标为Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C。这两例三元复合物是由Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C和Ni/Ni_2P/Mo_2C粒子均匀嵌入到多孔石墨烯层中组成的。Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C都有很好的电催化裂解水活性和稳定性。在酸性溶液中,达到电流密度为10 mA cm~(-2)的过电位分别为154 mV和183 mV。更重要的是,在碱性溶液中,Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C都可以作为双功能催化剂实现对水的全分解反应。Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C在HER和OER中达到电流密度为10 mA cm~(-2)的过电位分别为182 mV和362 mV。同时,Ni/Ni_2P/Mo_2C@C在HER和OER中需要223 mV和368 mV的过电位来达到10 mA cm~(-2)。此外,把Co_2P/Mo_2C/Mo_3Co_3C@C和Ni/Ni_2P/Mo_2C@C负载到碳布上,分为作为阴极和阳极,在全解水过程中,只需要1.74和1.78 V的电压就可达到10 mA cm~(-2)。3.在室温下,通过机械研磨ZnO,2-甲基咪唑和PMo_(12)的混合物,制备了PMo_(12)@ZIF-8复合物。以此复合物为前驱体,在Ar气氛下,一步碳化制备了MoC@NC电催化剂。此电催化剂的结构组成为N掺杂多孔石墨碳包裹的MoC纳米粒子。这是一种简单的可以大量合成高效MoC电催化剂的方法。MoC@NC在酸性和碱性溶液中都有优异的电催化HER活性,其达到10 mA cm~(-2)的过电位分别为132 mV和122 mV。同时,MoC@NC在工作条件下可以稳定长达24 h。
【图文】：

示意图,示意图,牺牲剂,杂化

1.1 晶态金属有机骨架 (MOFs)衍生复合材料的概述今社会，石油、天然气和煤炭等化石燃料仍然占有全球能量消耗的 80%的料的消耗的同时不可避免的会有大量 CO2的产生，这无疑会加速全球气候应对气候变化的一个策略就是使用低碳排放的经济手段，即使用可再生且源存储和转换器件。为此，科学家们已经致力于研发可持续的能量存储与如锂离子电池[1,2]，混合型超级电容器[3]，裂解水的电解池[4]和燃料电池[5于要实现低能耗和大规模生产应用，这些技术的性能和效率还需要进一步年来，复合微/纳结构材料在高效能源存储和转化方面显示出了巨大的潜管结构复杂，这些多组分材料通常可以克服单组分材料的缺陷。通过结合本身所具有特性以及材料组分选择的灵活性可以智能地为某些特殊应用。至今，人们通过不同的合成方法已经成功制备了大量的复合微/纳结构材方法很难构建复杂的复合材料，一般需要使用前驱体或者牺牲剂模板[10]。机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料，作为多孔无机-有机杂化支，已经作为前驱体和牺牲剂，可用来制备各种各样可预知功能的且拥有或组成的杂化微纳结构(如图 1.1 所示)[11-13]。

示意图,示意图,气体供应,结构复杂度

例如金属化合物[16-18](氧化物/磷化物/碳化物)、碳基纳米材料[19]以及它们的复合物[20](图1.2)。通常来说，制备 MOFs 衍生材料是在一定温度下，一定气氛中(氩气，氮气，空气)的热解过程。这个过程通常需要的设备包括一台高温的炉子，，可以达到 MOFs 的分解温度(大约 500-900oC)和一个气体供应系统。如此平常的设备为大量生产 MOFs 衍生材料的工业化提供了可能。图 1.2 基于不同种类的 MOFs 合成得到不同微/纳材料的示意图。MOFs 的简单合成过程使得随后制备衍生的复合微/纳结构更加便捷，同时也提供了一种简单的方法来设计材料的结构复杂度、组成均一性和可重复性。MOFs 最吸引人的一个优点是其独特的组成，即在 MOFs 的晶态结构中，金属和有机配体呈现出周期性的规则排列，这往往会使得后续得到的 MOFs 衍生复合材料中的不同组分(金属纳米粒子和碳)是均匀分布的。此外
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.21

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