硫碘循环制氢中碘化氢的分离及电化学碘化氢分解特性试验研究

发布时间：2020-03-23 05:16

【摘要】：氢能是未来实现能源革命的中坚力量,而氢经济最有可能成为未来人类社会发展的必经阶段,大规模、低成本、高效、可持续地制则氢是这一切实现的基础。硫碘热化学循环水分解制氢利用三个简单的热化学反应实现水的分解,具备多重优点,被公认为热化学水分解领域内最具有应用前景的制氢方式之一。硫碘循环包含了三个基本化学反应,因此通常将其分为三个子部分,即Bunsen反应子部分、HI分解子部分以及H2SO4分解子部分。HI分解子部分包含了 HIx溶液的纯化除杂、预浓缩、精馏和最终的分解环节,是硫碘循环中实现制氢的关键组成部分。因此,本学位论文将对HIx溶液的纯化、预浓缩、精馏以及新型的电化学HI分解展开详细的研究。本文首先利用Aspen Plus软件根据吉布斯自由能最小原理,对HIx溶液的纯化进行了模拟计算,研究了硫酸转化的产物分布以及不同水含量对于纯化反应的影响。增加进料中水的含量提高了硫酸完全转化的温度,增加了 S02生成反应的比例,减少了 S单质形成的比例。纯化反应器气相产物中所占比重最高的是H2O、HI、I2三种物质,S02或者H2S的比例相对较低。当纯化进料的HIx溶液为超恒沸状态时,常规冷凝难以实现HI气体与SO2和H2S的完全分离。鉴于HIx溶液中碘单质对于HI的预浓缩和精馏有明显的消极影响,本文采用降温冷却的方式使HIx溶液中的碘单质结晶析出,然后进行分离回收再循环。以此为基础提出了三种HI分离流程路径,找到了既能减少输入物料又能够降低系统能耗的流程路径。为了减少EED浓缩HIx溶液的时间和能耗,研究了非对称条件下温度和电流密度对EED浓缩性能的影响。提高操作温度导致表观质子传输数降低而电渗析系数升高,但是有利于减少EED电解池电压;提高电流密度可以增大EED对氢碘酸相溶液的浓缩速度,同时电压也随之升高,其对于表观质子传输数和电渗析系数的影响则与操作温度相同。为研究实验室填料精馏塔对HIx溶液的精馏效果,分别研究了进料位置和进料温度以及回流比对于HI分离效果的影响,进料分为低共沸和超共沸溶液两种。超共沸HIx溶液和低共沸HIx溶液都能通过精馏塔在塔顶产物中基本实现HI与I2的分离。低共沸HIx溶液精馏时塔顶产物中HI浓度相对于进料HI浓度是减少的;超共沸进料时可在塔顶获得更高浓度的HI,此时塔顶出料基本为气相。传统的HI热分解方式受到热力学平衡分解率的限制,通常情况下在450℃时仅为20%,这是硫酸分解率的1/3。由于HI和H2SO4两个子部分的分解率不同、且HIx溶液的精馏受到共沸因素的限制,导致系统内部会出现多个内循环,影响系统热效率的提高。为了摆脱热力学平衡分解率的限制,可采用非均相的分解方式,于是提出了电化学分解HI的方法。围绕电化学HI分解实验展开了基础研究,探究了电解工艺参数和不同质子交换膜对碘的渗透率和电流效率的影响。随着阳极液中碘单质的浓度升高,质子交换膜两侧碘的浓度差增大,碘的渗透率逐步增高。升高温度对于碘的渗透率也有促进作用。对比在相同条件下的两种质子交换膜Nafion115和Nafion117,发现Nafion117更能抑制碘分子的渗透。阳极液中碘浓度的减少和HI浓度的增加都能增大电解池的电流效率,且阳极液中HI浓度的升高使得电流效率随着碘浓度增加而减少的趋势变缓。增加操作温度则会导致电流效率不断下降,在低温操作区Nafion115的电流效率高于Nafion117膜,但是这一优势在高温操作区会被逆转。对HI电解池的电压进行了详细地研究,包括电解工艺参数对电压极化曲线的影响。阳极液中碘单质浓度的升高,增大了电解池电压,使电压极化曲线出现上移。阳极液中HI浓度的增加,有助于减少电解池的电压。采用计时电势法利用电化学暂态测量技术测量电解池电压的欧姆电压和传荷与传质电压以及开路电压,分析各个不同类型的电压对于总电压的贡献,欧姆电压和传荷与传质电压是电解池电压的主要组成部分,在用电压中所占的比例分别为35%和57%。此外建立了开路电势的理论模型,开展了开路电势实验,通过实验数据结合回归得到了开路电势的经验发成模型。为了降低HI电解池的电压,提高循环系统的制氢效率,以自制的两种膜电极组件为研究对象,两种MEA的区别在于阳极催化层中是否含有催化作用的Ru/C。通过改变电解过程工艺参数,研究了采用两种MEA对于电解池电压和电流效率的影响。最后根据实验结果计算HI电解池产生单位摩尔氢气的能耗,算出采用电化学方式分解HI的SI循环系统的热效率。未来可以进一步优化电解池结构,使用电解性能更好的膜电极材料,并对硫酸浓缩与分级过程优化设计,系统循环热效率还有望得到不断地提高,为大规模制氢奠定基础。
【图文】：

化石能源,消费情况,世界能源,不可持续

全球经济出现爆发式增长。在杜会生产率的不断提高的条件下，科技和医学的进步使得人逡逑口数量和人口寿命显露出双增长。伴随人口激增和工业化的发展，化石能源的消耗量开始逡逑急速增加，在２０世纪石油和天然气的消费甚至暴涨了邋２０多倍。图１．１为过去近３０年世逡逑界能源消费情况的变化，能源枯竭问题日益显现。由于传统能源的过度开采和巨量消耗以逡逑及其分布不均的特点，全球能源危机不断爆发，给人类命运共同体的发展蒙上阴影。逡逑Ｗｏｒ５ｄ邋ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ逡逑？邋0？；逦敝．逡逑ａ逦—逦－逦逦邋＇逦■逦Ｉ邋■逦逦逦喊；逦逡逑Ｂ邋ｆ＆ｊｔＨＵｉｒ？ｙＫ＇ｇ＇ｆ逦■逦■邋邋逦■—．，■■■■邋邋邋逦＿逡逑Ｂ邋Ｈｎｓｆ邋ｃ？逡逑？邋＜ｍ逦逦逡逑＜逦＇逦；逦，NB逡逑}愕嫖蘮琶茨鎗#N喜危唬瑴鍙Γ㈠螊}：逡逑＇邋■逡逑：逦■－：逦．．．逦＞？逦？．逦？邋ｙ．逦＾逦－：■逦？逦＂逦．逡逑图１．１邋１９９１－２０１６年世界能源消费情况［１］逡逑除了不可持续的缺点，，化石能源在开发利用过程中还释放出大量的污染物，对大气、逡逑土壤和水均造成不同程度的污染。在我国以煤炭为主的传统能源

氢经济,氢能,未来能源,能源结构

来改变以化石燃料为主的能源格局、建设生态文明、保障国家能源安全的重要保障。逡逑２０世纪７０年代，美国宾夕法尼亚大学的Ｊ．Ｏ’Ｍ．ＢｏｃｋｒｉＳ教授首次提出了“氢经济”逡逑的设想，即以氢气作为能源载体的一种经济结构［２］。图１．２展示了氢经济时代的能源结构，逡逑氢能与电能并重成为未来能源的主体。氢能作为能源载体，从制造、存储、运输、转换及逡逑终端利用，全面深入到工业生产和社会生活的方方面面。相较而言其他可再生能源和化石逡逑能源则作为辅助补充，完善“氢经济”时代的能源体系。随着产氢技术和储氢技术的曰益逡逑成熟，氢能经济的基础开始逐步实现产业化，人类有望在２１世纪中叶迎来真正意义上的逡逑氢经济时代。逡逑２逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2

【参考文献】