铁酞菁改性PVDF催化膜的制备及其对染料水溶液的分离特性研究

发布时间：2020-03-25 04:05

【摘要】：当前,全球面临着水资源短缺和水污染严重的环境问题。尤其是纺织行业产生的印染废水,因其水量大、色度高、成分复杂和环境污染严重等特点,成为难处理的工业废水之一。在这种严峻的形势下,膜分离作为一种高效、节能、操作简单和运行可靠的分离、提纯、净化和浓缩的技术受到人们普遍的关注。聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有优异的热稳定性和化学稳定性以及优良的成膜性,被广泛用在微滤和超滤膜材料的制备中。然而,PVDF材料表面能低和疏水性强,导致PVDF膜在应用过程中易污染,膜分离效率低和运行成本大的问题。无机纳米粒子共混在PVDF膜基体是一种有效缓解膜污染的改性方法。但是,比表面积大和表面能高的无机纳米粒子容易发生团聚,造成其在PVDF膜基体中分布不均匀和改性效果不明显的问题。本论文主要采用一种具有仿生催化功能的铁酞菁(FePc)作为改性剂,以三种不同的技术路线(共混、接枝和配位)对PVDF膜进行改性研究。利用FePc能溶解在PVDF铸膜液中的特点,创新性地开发出均相掺杂改性PVDF膜的新方法。通过非溶剂致相转化方法(NIPS)成功制备出具有高渗透通量、优秀抗污染性能和催化自清洁功能的PVDF复合膜。衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、X-光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、水接触角测定和流动电位分析等测试技术被采用对制备的复合膜表面化学组成、形貌结构、亲水性和荷电性等物理化学性能进行表征分析。以牛血清蛋白(BSA)作为模拟污染物,通过错流过滤实验装置对复合膜的渗透通量、截留率和抗污染性能进行评价。优化后的复合膜被用来过滤油/水乳化液和染料水溶液,研究其分离特性和催化自清洁能力。通过掺杂FePc对PVDF膜进行改性研究,既能提高PVDF膜表面亲水性、孔隙率、孔径和荷负电性,又能赋予PVDF膜催化自清洁功能,从而实现PVDF膜深度催化氧化难降解的污染物能力,具有面向实际应用的发展潜力和研究意义。主要的研究结果如下:(1)通过对不同浓度的PVDF铸膜液粘度的测试以及对应的膜纯水通量、对BSA截留率和抗污染性能研究。发现当PVDF在铸膜液中的浓度为15%时,成膜性好,纯水通量大,对BSA的截留率高。研究还发现FePc的添加量控制在4%的范围内对制备的复合膜分离性能影响不大。(2)采用直接共混改性技术,将不同浓度的FePc直接掺杂到PVDF铸膜液中,制备FePc/PVDF复合膜。研究发现:在PVDF膜基体中引入改性剂FePc,可提高PVDF膜的孔隙率、平均孔径、表面亲水性和负电性,从而提高了膜的渗透和抗污染性能。实验结果表明:复合膜纯水通量从原PVDF膜的63.37 L m~(-2)h~(-1)升高到158.94 L m~(-2)h~(-1),复合膜通量可恢复率(FRR)从原PVDF膜的38.67%增大到98.90%,复合膜对BSA的截留率虽然降低,但是也保持在92.0%以上。此外,该复合膜被用在油/水乳化液的分离中,被油污严重污染的膜经过H_2O_2水溶液浸泡后,膜的渗透通量达到100%的恢复。暗示着一种高渗透通量、优秀抗污染性能和具有催化自清洁功能的FePc/PVDF复合膜被成功获得。该复合膜被用在染料水溶液的过滤中,对于水溶性染料,一种吸附-累积-动态膜的过滤机理被提出;对于分散染料,该复合膜展现出优秀的分离性能和特有的催化自清洁能力。(3)通过亲核加成反应和酰胺化反应依次将乙二胺(EA)和均苯三甲酰氯(TMC)接枝到PVDF分子链上,然后将获得接枝物刮制成PVDF-g-EA和PVDF-g-EA-TMC复合膜。通过对制备的膜的渗透通量和抗污染性能进行评价分析来优化接枝EA和TMC的反应浓度和反应时间。研究发现5%的EA反应30 min和1.0%的TMC反应10 min制备的复合膜的分离性能最好。通过酰胺化反应在铸膜液制备过程中将4-NH_2-FePc接枝到已经接枝了EA和TMC的PVDF分子链上,获得了PVDF-g-EA-TMC-FePc复合膜。该复合膜展现出高的纯水通量(218.05 L m~(-2)h~(-1))和优秀的抗污染性能,其通量可恢复率达到90.25%。由于接枝了FePc在PVDF分子链上,该复合膜被赋予了催化自清能力。研究发现该复合膜对刚果红水溶液过滤效果十分明显,并且膜催化自清洁功能完全可以使得被严重污染的膜通量恢复率达到93.2%。(4)利用吡啶环上的N原子的配位功能,将铁酞菁轴向配位到PVDF主链上,合成了一种新颖的轴向配位铁酞菁的改性剂。采用共混改性技术将该改性剂掺杂到PVDF铸膜液中,成功制备了PVDF-g-Py-FePc/PVDF复合膜。研究发现:复合膜的纯水通量是PVDF原膜的2.72倍,达到172.54 L m~(-2)h~(-1);复合膜采用去离子冲洗膜表面的方法可以获得97.40%清洗效果,而原始膜仅只有38.67%。此外,复合膜在油/水乳化液的过滤中也表现出高效的分离性能和明显的催化自清洁能力。132.50 L m~(-2)h~(-1)的油/水乳化液的渗透通量、94.40%的油污截留率和98.58%的催化自清洁产生的清洗效果被展示。优化后的复合膜被用在分散染料水溶液的过滤中,100%的染料去除效率和优异的膜污染再生能力被获得,暗示着该复合膜在处理分散染料构成的印染废水中具有潜在的应用前景。
【图文】：

过滤精度,膜分离

Filtration）、纳滤膜（Nano Filtration）和反渗透膜（Reverse Osmosis）等。这是目前最为普遍的分类方法，在当前工业化应用中，膜产品过滤的物料主要是以液体为主，其对应的过滤精度范围如图1.1所示:图 1.1 膜的分类及其过滤精度Figure 1.1 Classification and filtration precision of membrane1.1.2.3 膜的发展历史许多的膜分离现象广泛地存在于大自然中和生物体内，但人们对膜分离的认识和应用比较曲折和漫长。早在1748年，A. Nollet通过对水能透过猪膀胱的观察发现了渗透现象并创造Osmosis一词。19世纪中期，Graham发现了透析现象，膜分离才开始被关注和研究。

示意图,示意图,过程设备,组分离

离过程设备简单，，操作简便和自动化程度高，一键式开启、清洗和离过程可根据生产任务量大小灵活调配，实现其处理能力和生产规离设备占地面积小，设备比较灵巧和紧凑，分离效率高。膜分离过操作单元，与其它的生产工艺集成。离技术原理膜分离技术的核心，是一种在两相之间具有高度选择性的屏障，也hase 2之间的一个界面，原料侧是Phase 1，渗透物侧是Phase 2，在某相中的某一组分透过膜传递到渗透侧，从而实现某一组分与其他组分离过程的示意图如1.2所示。
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893

【参考文献】