钴基纳米复合材料的设计、制备及其碱性电解水性能的研究

发布时间：2020-03-26 20:40

【摘要】：水分解一直被认为是产生纯氢的有效和清洁的方法,纯氢是未来能源基础设施的可再生能源,并且作为替代日益减少的化石燃料能源而被深入研究。工业电解水的可调能耗主要来源于析氧反应(OER)和析氢反应(HER)催化材料的活性极化引起的过电位,特别是OER复杂的四电子(4e)转移导致其动力学过程迟滞,需要相对较高的过电位,因此OER和HER对电解水的总体效率都是至关重要的,而HER和OER的催化剂是降低过电位的关键。大多析氢材料在酸性环境中活性较高,但在工业生产的碱性环境中活性很低,严重限制了工业推广。因此开发能加快动力学,提高催化剂在碱性介质中的电解水活性的廉价高效非贵金属催化剂尤为重要。本课题中,我们充分利用构效关系来设计催化剂,优先提高材料的导电性和在碱性介质中的稳定性,通过与碳材料的复合或引入Se元素来提高催化剂的导电性,使其具有高效的电解水催化活性,选择薄片状结构或三维空心结构来提高活性位点的暴露,既提高了催化剂的活性,又以结构为基础提高了催化剂的稳定性。本文的研究内容如下:(1)利用金属和金属氧化物之间的协同作用以及碳的优势可控地合成了N掺杂的碳(NC)包裹的Ni-Co合金和NiCoO_2(NiCo-NiCoO_2)异质结构结构,NiCo-NiCoO_2@NC复合材料表现出较高的HER催化活性,其活性接近商业Pt/C,同时在碱性介质中OER催化活性优于IrO_2,其在1M KOH溶液中电解水活性优异,HER和OER的起始过电位分别为0和200 mV,10 mA·cm~(-2)时的过电位分别为94和318 mV。在过电位为500 mV时,NiCo-NiCoO_2@NC的析氢反应转化频率TOF值为Pt/C的2.5倍,析氧反应转化频率TOF值是IrO_2的2倍。由于NiCo-NiCoO_2@NC在碱性溶液中对HER和OER的优异催化活性,我们将此催化材料负载于泡沫镍上同时作为阴极和阳极催化剂组装了一个两电极的电解池,电流密度为20 mA·cm~(-2)时,电压约为1.44 V,由于碳层的保护以及Ni-Co合金与NiCoO_2的协同作用,该电解池在电流密度为20 mA·cm~(-2)的条件下运行了50 h,电流密度保持率约为95.4%,稳定性良好。(2)通过调变不同溶剂,我们以金属有机框架ZIF-67为前躯体,设计制备了不同形态的CoSe_2。四种催化剂-CoSe_2-B(溶剂为苯甲醇),CoSe_2-C(溶剂为环己烷),CoSe_2-D(溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)和CoSe_2-E(溶剂为乙醇)的形貌结构分别为空心结构,片状结构,球状颗粒和核壳结构。其中空心结构可以提供开放的活性位点和高比表面积,提高催化剂的活性的和耐久性,空心结构的CoSe_2-B也具有最高的催化活性。其在1 M KOH中OER活性优异,10 mA·cm~(-2)时,CoSe_2-B的析氧反应过电位为268 mV。在过电位为260 mV时,CoSe_2-B的TOF为0.039 s~(-1)每Co原子,约为IrO_2的8.86倍。在过电位为400 mV时,CoSe_2-B的TOF为0.3 s~(-1)每Co原子,CoSe_2-B的TOF值提高了67倍,其本质活性十分优异。通过2000圈循环伏安扫描后活性几乎没有下降,过电位为250 mV的条件下连续反应20000 s,电流密度保留率为94%,稳定性良好。
【图文】：

解槽应用最广泛，在碱性溶液中，非贵金属催化剂能避免酸性腐蚀和溶解，从而保持相对的稳定性。其核心装置为碱性电解槽（如图1.1所示）[3]，包括阳极，阴极，电解液，分隔膜以及槽池。碱性电解槽的电解液为高浓度的氢氧化钾溶液，电极多为泡沫镍，在两极之间有一层多孔隔膜分隔电解水产生的氧气和氢气。综合而言，碱性电解槽的有以下几个优点：（1）可以在碱性电解液中催化电解水反应的金属催化剂更多；（2）多孔隔膜可以隔离产生的氢气和氧气，使得到的氢气纯度更高；（3）工作电压较高，能生产更多的氢气。在碱性溶液中电解水电极反应如下：阴极反应： 4H2O e → OH 2H2阳极反应： 4OH → O2H2O 4e 在进行电解水时，电解槽工作电压由以下几个部分组成：E = 2 0 2 2∑ R （1.1）E 电解槽总压； 2 01.23 ，，水的理论分解电压 ； 2阳极析氧过电位； 2阴极析氢过电位；∑ R 电解槽欧姆压降

H 之间的关系如图1.2[29, 31]。Pt，Pd等贵金属的△GH 绝对值很小，j0很高，Co，Ni等非贵金属的△GH 绝对值要高一点，但是近几年新开发的一些不同纳米结构与形貌的非贵金属催化剂表现出比传统材料更加优异的析氢活性[32]，有些甚至可以与贵金属相媲美。相信通过科研人员的不懈努力，能替代贵金属材料催化电解水析氢反应的非贵金属材料一定能被成功研发出来。图 1.2 不同电极材料的析氢反应交换电流密度 j0与吸附氢
【学位授予单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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本文编号：2601937