用于乙酸催化转化制氢的钴基催化剂研究
发布时间：2020-03-27 16:53
【摘要】：氢能是一种清洁能源,可通过可再生的生物质原料制取。然而,生物质能量密度较低,不利于储存和运输,但经快速热解后可生成能量密度较高的生物质油。本文以生物质油的典型组分乙酸作为制氢原料,以催化乙酸制氢的催化剂为研究对象,同时反应中引入氧气实现乙酸的自热重整制氢反应,不仅有助于平衡反应热,同时还有利于燃烧积炭。针对钴基催化剂在自热重整过程中会面临的氧化、烧结及积炭等问题,本文制备了Ca_xCo_yAlO_(8±δ)水铝钙石型催化剂及La_2O_3载体担载活性组分Co的La-Co-O钙钛矿型催化剂,同时探讨不同Ca/Al比及不同制备方法对催化剂性能和结构之间的关系。选择共沉淀法制备了Ca_xCo_yAlO_(8±δ)水铝钙石型催化剂。活性测试结果表明,Co_(0.4)AlO_(2±δ)催化剂在乙酸自热重整制氢反应中活性及稳定性较差;Ca促进的Ca_(3.5)Co_(0.5)AlO_(6±δ)催化剂在乙酸自热重整制氢反应中表现出较好的活性和稳定性,且在50 h的稳定性测试中,乙酸的转化率(X_(HAc))接近100%,氢气的产率(Y_(H2))达到2.80 mol-H_2/mol-HAc。表征结果表明:添加助剂Ca后,用共沉淀法制备出具有水铝钙石结构、稳定性好、高分散的Ca_(3.5)Co_(0.5)AlO_(6±δ)催化剂;同时随Ca/Al比的增大,催化剂比表面积及孔体积增大;碱性金属Ca有助于抑制积炭的形成,同时Ca_(12)Al_(14)O_(33)晶相的存在提高了钴粒子的稳定性。选择不同的制备方法制备La_2O_3载体担载活性组分Co的La-Co-O钙钛矿型催化剂。活性测试结果表明,溶胶凝胶法制备的LC-Sg催化剂在乙酸自热重整制氢反应中表现出较高的活性和稳定性,乙酸的转化率(X_(HAc))接近100%,氢气的产率(Y_(H2))达到2.85 mol-H_2/mol-HAc。表征测试结果表明:用溶胶凝胶法制备的LC-Sg催化剂经焙烧后形成LaCoO_3钙钛矿型结构,稳定性好且还原性较强;且La_2O_3载体易吸附反应中生成的CO_2生成La_2O_2CO_3,La_2O_2CO_3可提高催化剂的抗积炭能力。
【图文】：
CCA2 Ca1.7Co0.3AlO3±δ13.0 13.3 52.8 0.17 11.8CCA4 Ca3.5Co0.5AlO5±δ10.9 10.6 75.7 0.28 13.2CCA6 Ca5.3Co0.7AlO8±δ13.7 14.7 48.6 0.20 13.2CA Co0.11AlO1±δ25.5 36.2 106.6 0.36 10.3-a 由位于 44.40 附近的 Co 衍射峰计算。3.3 活性测试结果与讨论3.3.1 活性测试结果为了测试 CaxCoyAlO8±δ催化剂体系的催化性能，，用于乙酸自热重整制氢测试选择在常压、反应温度 700 °C、水与乙酸摩尔比为 4、催化剂质量 200 mg 及空速 15000 mL/(gcatalyst·h)条件下进行 10 h 活性测试。实验结果如图 3-1 所示。
图 3-2 CCA4 催化剂在不同温度时的活性测试结果Fig.3-2 Different temperatures for ATR of HAc of the catalysts CCA4图 3 - 2 中可以看到，反应温度是 500 °C 时，CCA4 催化剂乙酸转，氢气产率是 0.77 mol - H2/mol - HAc，丙酮的选择性达到 23.1 %择性导致 CCA4 催化剂在低温下催化活性较差。随反应温度的升高 产物的选择性升高，丙酮的选择性在降低，氢气产率及乙酸转化率 700 °C，氢气选择性达到 2.78 mol - H2/mol -HAc，乙酸转化率为 99择 700 °C 做为催化剂催化乙酸自热重整反应温度。 不同氧炭比对催化活性的影响了研究不同氧气加入量对催化剂活性测试结果的影响，CCA4 催化比下进行乙酸自热重整制氢测试。活性测试条件为：常压、700 °C摩尔比为 4、质量 200 mg、空速 15000 mL/(gcatalyst·h)及 O2与 HAc 0、0.28、0.56、0.84、1。测试结果如图 3 - 3 所示：
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2;TQ426
本文编号：2603156
【图文】：
CCA2 Ca1.7Co0.3AlO3±δ13.0 13.3 52.8 0.17 11.8CCA4 Ca3.5Co0.5AlO5±δ10.9 10.6 75.7 0.28 13.2CCA6 Ca5.3Co0.7AlO8±δ13.7 14.7 48.6 0.20 13.2CA Co0.11AlO1±δ25.5 36.2 106.6 0.36 10.3-a 由位于 44.40 附近的 Co 衍射峰计算。3.3 活性测试结果与讨论3.3.1 活性测试结果为了测试 CaxCoyAlO8±δ催化剂体系的催化性能，，用于乙酸自热重整制氢测试选择在常压、反应温度 700 °C、水与乙酸摩尔比为 4、催化剂质量 200 mg 及空速 15000 mL/(gcatalyst·h)条件下进行 10 h 活性测试。实验结果如图 3-1 所示。
图 3-2 CCA4 催化剂在不同温度时的活性测试结果Fig.3-2 Different temperatures for ATR of HAc of the catalysts CCA4图 3 - 2 中可以看到，反应温度是 500 °C 时，CCA4 催化剂乙酸转，氢气产率是 0.77 mol - H2/mol - HAc，丙酮的选择性达到 23.1 %择性导致 CCA4 催化剂在低温下催化活性较差。随反应温度的升高 产物的选择性升高，丙酮的选择性在降低，氢气产率及乙酸转化率 700 °C，氢气选择性达到 2.78 mol - H2/mol -HAc，乙酸转化率为 99择 700 °C 做为催化剂催化乙酸自热重整反应温度。 不同氧炭比对催化活性的影响了研究不同氧气加入量对催化剂活性测试结果的影响，CCA4 催化比下进行乙酸自热重整制氢测试。活性测试条件为：常压、700 °C摩尔比为 4、质量 200 mg、空速 15000 mL/(gcatalyst·h)及 O2与 HAc 0、0.28、0.56、0.84、1。测试结果如图 3 - 3 所示：
【学位授予单位】：成都理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2;TQ426
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