煤基活性炭催化甲烷裂解制氢研究

发布时间：2020-03-30 10:00

【摘要】：甲烷催化裂解制氢过程简单、气体产物只有氢气而没有cOx等气体,固体产物只有碳而易于分离,是一种前景广阔的制氢工艺。过渡金属和炭材料是两类常用的甲烷裂解制氢催化剂,其中活性炭因具有价格低廉、原料来源广、耐高温、抗硫及其它有毒杂质、催化过程中无金属炭化物生成等特点而备受关注。本文以获得具有高催化甲烷裂解制氢性能的炭催化剂为目标,研究煤在KOH活化制备活性炭过程中各种制备条件对活性炭结构及其催化甲烷裂解制氢性能的影响。开展的主要研究工作如下:(1)对神木煤进行空气预氧化处理,通过KOH活化法制备活性炭,研究了预氧化处理条件对制得煤基活性炭的表面化学性质、结构特征和催化甲烷裂解性能的影响。结果表明,空气预氧化处理能够改变煤的化学性质以及热解特性,进而影响所制备活性炭的孔结构和表面化学性质。煤的预氧化处理增加了所制备活性炭中酮类、醌类和内酯类含氧官能团的量,同时使活性炭的比表面积和介孔率明显增加。经3000C预氧化处理4 h后神木煤所制备活性炭具有最高的含氧官能团量;而经100 0C预氧化处理12 h后神木煤所制备活性炭的总比表面积和介孔比表面积分别可达2407 m2/g和1910 m2/g,为原煤所制备活性炭比表面积的1.3倍和2.0倍。活性炭催化甲烷裂解的初始活性与其表面含氧官能团的数量有关;较高介孔率和介孔比表面积的活性炭表现出更好的催化甲烷裂解稳定性。(2)通过对多种煤进行不同的酸洗处理,研究煤中矿物质在煤基活性炭制备过程中的作用。发现煤中矿物质含量和组成会影响所制备活性炭的结构。煤中矿物质自身或者与KOH反应形成的盐类在活性炭制备过程中可以充当模板剂。由于矿物质会消耗部分KOH而减弱KOH对煤的活化作用,过高的矿物质含量不利于煤基活性炭孔结构发展。煤中可溶于盐酸的矿物质如钙、铁等盐类的脱除不利于活性炭孔结构和比表面积的发展。以神木煤为原料、不同钙盐为添加剂,研究在煤中添加钙盐对所制备活性炭结构及其催化甲烷裂解制氢性能的影响。结果表明,通过调节钙在煤中的添加量可以调控活性炭的孔结构:钙添加量小于煤的10 wt.%时,所制备活性炭的微孔含量增加;而钙添加量大于煤的10 wt.%时,所制备活性炭的介孔率明显增加。煤中添加钙盐的种类影响所制备活性炭的结构。与添加氯化钙和氧化钙时相比,煤中添加硝酸钙所制备活性炭具有更高的总比表面积和介孔比表面积。活性炭催化裂解甲烷时,介孔比表面积和介孔率的增加是其活性和稳定性提高的主要原因。(3)研究了活性炭催化甲烷裂解过程中添加氢气对其催化稳定性和所产生积碳形态的影响。结果发现,适量氢气的添加提高了活性炭催化甲烷裂解稳定性,而过量的氢气则会抑制甲烷的裂解。活性炭催化甲烷裂解反应375 min后,当添加的氢气流量为甲烷流量的1/4时,甲烷转化率最大,是未添加氢气时的4倍以上。添加氢气有利于甲烷裂解形成纤维炭而抑制聚集炭的产生。同位素示踪分析表明,氢气参与了甲烷裂解自由基反应过程,并诱导了甲烷的裂解和纤维炭的形成。(4)以神木煤为原料、硝酸铁为添加剂,利用炭的高温还原性,经KOH活化直接制备出掺杂Fe单质的活性炭,省去了氢气还原步骤,简化了制备过程。当Fe掺杂活性炭用于催化甲烷裂解时,其活性和稳定性均随着制备过程中铁添加量的增加而增加;当铁添加量达到煤的30 wt.%时,所制备Fe掺杂活性炭活性在反应9 h内持续增加。活化温度为800和850 0C条件下所制备铁掺杂活性炭表现出更高的催化甲烷裂解活性和更好的稳定性;而更高的活化温度则会使铁掺杂活性炭中铁颗粒大量团聚,降低催化剂的甲烷裂解活性。
【图文】：

表面含氧官能团,移除,产率,甲烷

官能团浓度的微孔炭表现出了较高的初始活性。Ｓｕｅｌｖｅｓ等［６５，７３］认为表面含氧官能团与逡逑活性炭的催化稳定性没有直接的关系，但是却对初始活性有很大的影响，尤其在高温下逡逑逸出ＣＯ的含氧官能团浓度与初始反应活性之间存在较好的关联（如图１．３）。含氧官逡逑能团催化甲烷裂解过程可能存在两种反应机理，一是碳表面的含氧官能团直接与甲烷分逡逑子发生类似于部分氧化的反应；二是这些官能团在碳表面释放Ｃ0／Ｃ０２进而产生了甲烷逡逑活化和转化的活性位点。逡逑Ｚｈａｎｇ等［＠设计合成了一种表面含有一定含氧量的等级微孔／大孔－介孔活性炭，认逡逑为含氧官能团能够诱导甲烷分子在活性炭表面的吸附和活化，而一部分氧原子能够从活逡逑性炭表面逃逸并被新的甲烷分子捕获，使得更多的甲烷分子能够被活化，而甲烷裂解产逡逑生的炭微晶可以一点一点的随着氧原子的逃逸路径生长，而随着氧原子的释放和捕获，逡逑纤维炭逐渐形成。Ｍｕｍｄｏｖ等［２１１研宄了褐煤基活性炭经８５０邋°Ｃ氢气处理前后的催化甲烷逡逑裂解活性，结果如图１．４所示，尽管脱除表面含氧官能团后ＣＯ的产率有了明显的下降逡逑但产氢速率下降并不明显，说明尽管Ｃ－０表面官能团可能在甲烷裂解初始阶段起到一定逡逑的作用

照片,透射电镜,照片,积碳

过程中的变化，发现表面含氧官能团只在反应初始阶段起到催化作用，而在后续反应中逡逑其催化活性与暴露在反应中的比表面积紧密相关；他们还发现炭黑的比表面积与其催化逡逑活性随着积碳量的增加变化规律相似，如图１．６所示，以炭黑初始质量为基准的比表面逡逑积随着反应的进行先急剧降低后增加而后又继续降低；他们认为在第二阶段炭黑比表面逡逑积增加的原因是芳香层因为积碳的产生而持续的向外扩展，而第三阶段比表面积的降低逡逑则是因为芳香层向外扩展的方向发生转变，包覆型积碳在以前暴露的表面上延伸造成了逡逑比表面积的下降，如图１．７所示。Ｒｙｕ等同样发现炭黑催化甲烷裂解时产生的积碳并逡逑没有在孔内沉积，而是在表面的一些地方形成突起。准稳态过程中（即第二阶段），催逡逑化剂活性低于初始活性的原因是积碳的活性低于炭黑本身的活性，而活性保持不变是因逡逑为积碳会产生新的活性位，同时原来的活性位会被消耗，因而活性位的总量基本不变。逡逑３００邋［—］，0逡逑】２５０邋－邋｜逦－０．９逦｜逡逑ｉ邋２００邋－逦｜逦■０８逡逑＃邋１５０邋－丨丨逦丨逦－邋０．７逡逑１００邋－邋；邋；邋ｉ逦＼＼邋－邋０．６逡逑５０逦ｉ￣￣；逦１逦；逦１逦！逦ＩＩ邋０．５逡逑０．０逦０．５逦１．０逦１．５逦２
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2;O643.36

【参考文献】