改性Ni基催化剂催化生物油模拟物蒸汽重整制氢的研究

发布时间：2020-04-04 22:40

【摘要】：生物油重整制取氢气是一条在经济上较为可行的制氢途径。制备廉价、氢气产率高、结焦率低的生物油重整制氢催化剂具有理论和现实意义。本文选取廉价的天然蒙脱土和海泡石作为催化剂载体制备Ni基催化剂,在固定床中进行生物油重整制氢的研究。分别以海泡石(Sepiolite,简称Spt)和蒙脱土(Montmorillonite,简称Mmt)作为载体制备Ni基催化剂,考察其对乙酸蒸汽重整制氢的效果。海泡石和蒙脱土中的MgO、CaO等能促进重整反应和水煤气变换反应发生,提高催化效果;与Ni/Al2O3催化剂相比,三种催化剂对应的氢气产率从低到高为:Ni/Al2O3Ni/MmtNi/Spt。由于乙酸和苯酚的分子结构和碳元素含量有很大不同,Ni/Spt催化剂对于乙酸和苯酚蒸汽重整制氢所需要的温度和水油比都比苯酚低,而苯酚重整的气体产物中甲烷含量比乙酸低。以碱处理后的蒙脱土与海泡石混合物为载体(Mmt-Spt),金属Ni为活性组分,制备了 Ni/Mmt-Spt催化剂,考察其对生物油重整制氢的影响。比表面积分析(BET)表明,改性后的Ni/Mmt-Spt催化剂具有较大的比表面积;扫描电子显微镜(SEM)表明,催化剂反应后仍保持纤维状结构;NH3吸附程序升温(NH3-TPD)结果表明碱处理后载体的酸性中心减少,Mg、Ca等能氧化物有助于提高催化效果,消除积碳,降低结焦率。反应条件为应900℃、水油比(S/B)为6g/g和质量空速(WHSV)为2h-1时,氢气产率为81.5%,潜在氢气产率为90.4%,结焦率为3.8%,对应的氢气产率比Ni/Al2O3催化剂高7.1%,结焦率比Ni/AL2O3催化剂降低1.8%。在Ni/Mmt-Spt催化剂的基础上添加金属助剂制备四种双金属催化剂,其催化效果从高到低为:Ni-Co/Mmt-Spt、Ni-K/Mmt-Spt、Ni-Zn/Mmt-Spt、Ni-Fe/Mmt-Spt。Ni-Co/Mmt-Spt催化剂的氢气产率最高,而且气体产物中CO和CH4含量都很低,说明加入的Co金属可以促进水煤气变换反应;以H2和C02为主的气体组成随水油比增加变化不大,原料生成氢气的选择性较高。在最优条件(900℃、S/B 9 g/g、WHSV2h-1)下,Ni-Co/Mmt-Spt催化剂对应的氢气产率和碳选择性分别为92.0%和95.0%。并且Ni-Co/Mmt-Spt催化剂对应的碳选择性比Ni/Mmt-Spt催化剂高约10%左右,维持碳选择性的时间更长。
【图文】：

流程图,发酵过程,流程图

有效的处理［１６］。逡逑暗发酵主要是在厌氧（无氧气存在）、黑暗条件下，由厌氧细菌在富含碳水化合物逡逑的底物进行作用。暗发酵是一种相对简单的过程，，它并不依靠于光源，如图２．１所示。逡逑因此，该过程不需要大量的土地，氢气可以昼夜不停地从基质（包括垃圾和废物产品）逡逑中产生［气逡逑Ｂｉｏｍａｓｓ，逦Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ逦Ｈ，／Ｃ0２逦—＞邋Ｈ２逡逑Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ邋ｐｒｏｄｕｃｔｓ，邋—■＞邋Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋＾邋（ｄａｒｋ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）邋＾邋ｓｅｐａｒａｔｏｒ逡逑Ｏｒｇａｎｉｃ邋ｗａｓｔｅｓ逦￣￣￣＞邋0２逡逑图２．１暗发酵过程流程图［ｉ２］逡逑Ｆｉｇ邋２．１邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｄａｒｋ邋ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑第二种生生物过程是利用太阳能使有机酸在缺氮条件下实现光发酵。一些光合细菌逡逑中存在一种能够实现固氮的酶，将有机酸（如乙酸，乳酸和丁酸等）转化为氢气和二氧逡逑化碳［１７］。图２．２表示了光合细菌产生Ｈ２的示意图。逡逑￥邋，逡逑ｗ逦个逡逑－Ｖ邋Ｎ／逦逦逦逡逑Ｏｒｇａｎｉｃ邋ａｃｉｄ逦Ｂａｃｔｅｒｉａｌ邋２ｅ逡逑ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ邋ｗａｓｔｅｓ逦＾邋Ｐｈｏｔｏｓｙｓｔｅｍ逦Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｓｅ逡逑个逡逑２ＦＴ逡逑图２．２光发酵过程流程图［１４］逡逑Ｆｉｇ邋２．２邋Ｆｌｏｗ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｈｏｔｏ－ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑增加光强度可以提高ｈ２产率

水蒸气转化,功能反应,乙酸,机理

剂上的沉积最小化。逡逑２．３．２．２乙醇蒸汽重整逡逑Ｓｈｅｎｇ等［５７］研究乙醇在Ｒｈ－Ｐｔ／ＣｅＯｄｉ化剂上的重整反应历程如图２．８所示，发现逡逑Ｒｈ和Ｐｔ都对乙醇在低温条件下生产Ｈ２具有良好的作用。Ｚｈａｏ等［５８］以Ｎｉ／Ｓｉ０２作为乙醇逡逑重整的催化剂，将使用２０ｈ后的１邋ｗｔ．％Ｎｉ／Ｓｉ０２为载体，再次通过浸渍法负载１邋ｗｔ．％的逡逑Ｎｉ，经千燥、煅烧使得催化剂再生，发现与传统再生方法相比，这种再生方法得到的催逡逑化剂金属分散度高、颗粒尺更小，活性和稳定性都较好。逡逑ｃｏ／ｃｏ２逡逑［0］｜逡逑逦？邋ＣＯ（ａ）＋ＣＨｘ邋逦＞■邋Ｃｓ逡逑ｃｈ３逦ＩＲ邋Ｌｍ．．ＣＨ４逡逑知２，】ｑ’、ｈ２逡逑Ｖ邋—■＼逦／邋－￣—？邋ｃｏ＋ｃｈ４逡逑Ｍ逦Ｍ—Ｍ邋ＲｒｖＰｔ邋ＴＰＤ，ｓｔｅａｄｙ邋ｓｔａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑ＩＲ逦［Ｂｃ0２＋Ｈ２逡逑ｓｔｅａｄｙ邋ｓｌａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑逦？邋ＣＨ３ＣＨＯ（ａ）逦？邋ＣＯ＋ＣＨ４逡逑Ｐｔ邋Ｐｄ邋ＩＲ逦ＴＦＤ．ｓｌｅａｄｙ邋ｓｔａｌｅ邋ｒｅａｃｉｉｏｏｓ逡逑逦？邋ＣＨ３ＣＨＯ（ｇ）逡逑ＴＰＤ．ｓｔｅａ＜＾邋ｓｔａｔｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ逡逑逦ｍ＾ｊｏｒ邋ｒｏｕｔｅ逡逑逦逦ｍｉｎｏｒ邋ｒｏｕｔｅ逡逑图２．８乙磨重整反应历程逡逑Ｆｉｇ邋２．８邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙ邋ｏｆ邋ｅｔｈａｎｏｌ邋ｓｔｅａｍ邋ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑２．３．２．３乙酸蒸汽重整逡逑乙酸蒸汽重整反应机理如图２．９所示，从图中可以看出乙酸先吸附在催化剂的表面逡逑并分解生成乙酸根或者乙酰基
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2

【参考文献】