高载流性能二硼化镁超导材料的制备及其钉扎机理的研究

发布时间：2020-04-14 12:30

【摘要】：自2001年发现以来,临界温度39 K的MgB_2超导材料以其独特的性能引起了广泛的关注,迅速成为实用化超导材料的一个重要分支。与高温超导材料相比,MgB_2晶间连接性较强且原料低廉;与实用化低温超导材料相比,MgB_2能够在液氢条件下使用而无需昂贵的液氦。但目前MgB_2材料的制备工艺仍存在一些问题亟需解决,由于MgB_2本征钉扎强度较弱,临界电流密度值在磁场中衰减较快,这极大限制了MgB_2的实用化范围。因此制备高载流性能MgB_2线材是目前研究的关键。碳元素的掺杂是改善MgB_2高场载流性能的一种十分有效的方法,研究表明,碳掺杂引入的晶格缺陷可以有效的增强MgB_2样品的磁通钉扎力。石墨烯是单原子厚度的二维碳材料,具有优异的力学和电学性能,初期的实验表明引入石墨烯将提高MgB_2的电声子耦合强度,进而改善其临界温度值。目前石墨烯掺杂MgB_2材料性能还不够高,没有体现出石墨烯良好的性能,存在较多问题,包括:(1)使用传统的方法直接掺杂,不均匀的颗粒分布以及团聚限制了元素的替位和晶粒连接性的提高,这会导致临界电流密度值的下降。(2)前期研究多集中于MgB_2块体,与实际使用的线材存在一定差距,并通常采用磁化法测量材料的载流性能,较为理想化。针对石墨烯容易团聚的结构特点,本文首次提出了包覆工艺来提高石墨烯掺杂的均匀性,在此基础上,本文以传统粉末装管(PIT)工艺和新型中心镁扩散法(IMD)制备MgB_2线材,通过对前驱体粉末进行石墨烯掺杂、包覆、共掺等方法优化,极大地提高了线材载流性能,并对其中相组成演变、微结构调控以及钉扎机理进行系统分析,阐明石墨烯掺杂MgB_2的作用机理。论文首先使用石墨烯包覆B进行MgB_2块材掺杂,并研究了这种包覆粉末掺杂对MgB_2微观结构、超导性能和磁通钉扎的影响。实验发现,采用包覆的方法可以有效减少石墨烯掺杂过程中的团聚现象,提高石墨烯掺杂的均匀性。并且可以提高MgB_2块材的致密度,细化MgB_2晶粒,从而改善MgB_2晶界钉扎强度。石墨烯包覆B的方法能够在20 K、自场下将MgB_2样品的临界电流密度值由未掺杂的1.9×10~5 A/cm~2提高到2.5×10~5 A/cm~2,材料的高场载流性能也得到显著改善。其次,考虑到不同元素反应能力和热力学性质的不同,设计了一种石墨烯分别包覆Si/Ti/Nb/Dy_2O_3等共掺杂的方法制备MgB_2前驱粉末,可以使石墨烯均匀包覆在这些颗粒表面,并对共掺杂MgB_2性能的影响进行了系统研究。实验发现,石墨烯包覆Nb和石墨烯包覆Dy_2O_3掺杂MgB_2块材性能提高显著,两种样品临界电流密度值在20 K、自场下都达到了3.2×10~5 A/cm~2,比石墨烯单纯包覆B性能有了进一步的提高,而且掺杂前后样品临界温度变化较小。进一步研究表明,高场下包覆Nb掺杂MgB_2块材性能要高于包覆Dy_2O_3掺杂样品,分析其钉扎机理发现石墨烯包覆Nb掺杂能够显著提高MgB_2晶界钉扎强度,石墨烯包覆纳米级Dy_2O_3颗粒能够改善样品点钉扎强度。而且通过研究MgB_2晶格参数,发现石墨烯中的C原子并没有明显取代MgB_2晶格中的B原子,实验中的热处理温度无法破坏石墨烯中稳定的碳键使其分解为游离的碳原子,这是石墨烯与纳米C掺杂的区别。综上,得出晶界钉扎的改善是提高MgB_2样品性能的主要因素。而石墨烯包覆的Si和Ti粉末由于本身与Mg和B发生反应导致杂相增加,性能较低。最后,采用高能球磨的方法制备石墨烯掺杂MgB_2前驱粉末,高能球磨能够促进MgB_2相的生长,细化MgB_2晶粒,并增加缺陷密度,材料的上临界场以及磁通钉扎性能得到改善。通过这种方法制备的MgB_2块材致密性极高,石墨烯掺杂非常均匀,并且由于球磨的过程可以有效去除Mg粉表面的氧化层以及石墨烯本身的含氧官能团,最终块体的临界电流密度值在20 K、自场下达到了6.4×10~5 A/cm~2,载流性能提高显著。在块材研究的基础上,进行了石墨烯掺杂线材的研究。首先基于传统PIT法制备MgB_2线材,考虑到Nb-B的扩散,设计了Ta/Nb/Cu结构的线材,保证阻隔层厚度的同时使用更稳定的Ta接触前驱粉末。另外,考虑到增加芯丝数量是减少样品交流损耗的主要方法,但芯丝数量的增加又提高了材料的加工难度,因此,本实验引入了热挤压工艺制备多芯的MgB_2长线,进一步细化芯丝尺寸,成功制备出了168芯的MgB_2线材。但两种工艺制备的线材性能相对较低,达不到实用化要求,分析认为PIT工艺中的多孔问题以及晶粒弱连接性问题都会导致MgB_2线材载流能力降低。为了提高线材致密度,改善MgB_2晶粒连接性,我们尝试采用IMD工艺制备MgB_2线材。实验中,我们将石墨烯掺杂与IMD工艺相结合,成功制备出百米级长度的IMD线材。通过计算,石墨烯掺杂MgB_2层的杨氏模量达到了3.0×10~100 Pa,相比于未掺杂的2.5×10~100 Pa有了明显的提高。研究表明石墨烯掺杂改善了MgB_2层的填充密度以及晶粒间的连接性,石墨烯直接掺杂样品其临界电流在4.2 K、4 T下达到了530 A,已经达到了实用化要求。而且石墨烯掺杂的样品经650 ~oC×2 h热处理后其不可逆应变达到了38%,相比于未掺杂样品的30%有了明显的提高,表明石墨烯掺杂能够改善线材的机械性能。在此基础上,进一步通过掺杂石墨烯包覆Nb粉末制备IMD MgB_2线材,通过计算线材n值,发现线材在4 T下n值达到了48,比未掺杂样品的n值(19.1)提高了2.5倍。通过这种石墨烯包覆Nb掺杂,样品的稳定性得到了极大的提高,磁场载流性能也显著改善。其临界电流在4.2 K、6 T下达到了341 A,是未掺杂样品的3.6倍。该方法制备的线材载流性能优异,超导性能与掺杂块材相当。呈现了良好的实用化前景。
【图文】：

费米面,晶体结构

西北工业大学工学博士论文MgB2的费米面相对复杂，主要由两部分组成，即二维性较强的筒状 σ 能三维性扁平状的 π 能带，如图 1-1（b）所示。理论计算表明，MgB2中不止能带跨越费米面，电声子耦合造成的费米面失稳完全可以在两个能带的费处产生能隙。所以 MgB2是一种双能隙结构的超导体。这与传统的超导体完同，，两个能带的大小一强一弱，其中起主导作用的是 σ 能带，两个能带之互作用决定了 MgB2独特的超导性能。

差热分析,相图,体系,化学计量比

图 1-1 （a）MgB2的晶体结构；（b）MgB2的费米面[2]Fig. 1-1 (a) Crystal structure of MgB2superconductor; (b) Fermi level of MgB2superconductor[2]MgB2的化学组分虽然简单，但是其成相过程却是相对复杂的。Mg-B 体系的中间相受温度、化学计量比、反应气氛以及压力等方面的影响。而且反应过程中镁存在固态、液态和气态，反应由固固反应到固液反应以及固气反应，继续升温 MgB2会分解。如图 1-2（a）所示，MgB2稳定存在的区域相对较宽，但实验中需要控制好化学计量比和反应温度，否则会有 MgB4、MgB6以及 MgB12等其他金属间化合物的生成。
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ132.2

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