多元自支撑纳米多孔镍基析氢电极的制备与性能研究

发布时间：2020-04-21 20:58

【摘要】：氢能以环保和高能而被人们所熟知,大规模高效制氢是推动氢经济发展的关键。电解水制氢具备环保无污染,原料广,纯度高等优点,利用水裂解工艺将由太阳能、风能等间歇性能源制取的电能转化为可存储、运输的氢能,被认为是解决当今环境污染和能源危机最有效的途径之一。但商业化电解槽分解电压(1.8V～2V)远大于理论分解电压(1.23V),能耗巨大,而拥有低过电势和塔菲尔斜率的铂等贵金属催化电极含量稀少且价格昂贵。为推动氢时代的发展,研发高效稳定的非贵金属催化剂势在必行,其中价格便宜、含量丰富的过渡金属及合金由于独特的电子结构具有相对较高的催化活性被研究者所重视。当今研发的众多高效催化电极的制备皆需粘结剂和支撑体,徒增的界面电阻严重影响材料的催化性能。导电性良好,高比表面积,孔径可调的三维自支撑纳米多孔材料可通过电化学脱合金化法一步制备,直接用作电解水析氢催化电极能够有效解决界面问题。本论文通过设计电极结构(脱合金纳米化)和电极成分(固溶掺杂)来制备高效稳定的自支撑纳米多孔镍基合金析氢催化电极,主要对镍锰、镍锰铁和镍锰铁钼合金及对应三维自支撑纳米结构进行研究。研究主要为:结合相图和“火山峰”曲线制备出二元镍锰、三元镍锰铁及四元镍锰铁钼合金条带。通过SEM/EDS表明材料成分均匀,形貌规整;XRD分析固溶甩带制备的材料为面心立方相固溶体,有利于三维连贯多孔结构形成。对不同合金体系进行LSV测试和DOS理论计算。随着半径不同元素的增加,位错与混合熵增多,过电位降低。材料宏观下呈面心立方对称结构。同时,DOS理论计算发现元素掺杂使材料导电性提高,对应的催化活性也得到提高。采用脱合金化一步制备自支撑纳米多孔材料,SEM/TEM证明三维纳米孔道的存在;BET分析孔径大约为2～8nm,与TEM测试一致;XRD证明脱合金化后材料仍保持面心立方结构。对不同体系材料在碱性溶液中进行催化性能测试,纳米多孔镍锰合金电极的活性低于纳米多孔镍锰铁,主要是因为催化过程中铁元素吸收周围氧阻碍氧化镍生成。四元中由于钼、铁/镍间的协同作用使得纳米多孔镍锰铁钼合金电极性能最优,在电流密度100mA/cm~2下过电位为128mV,同时具有优良催化析氧性能;可以作为双功能催化水裂解电极,在一定电流密度(10 mA/cm~2)对应电压1.53 V下稳定工作10小时以上。
【图文】：

曲线图,峰效应,火山,曲线图

逡逑研宄者们总结“火山峰曲线”，如图１－２所示。然而，碱性制氢是水的还原过程，不逡逑仅取决于电极对氢的吸脱附能，同时也考虑对水和氢氧根阴离子的吸脱附能量。逡逑水吸附能差会导致反应物不足，难以维持反应的持续性；而高的氢氧根阴离子吸逡逑附能会导致催化活性位点“中毒”而失活。因此，碱性电解水析氢反应是一个涉及多逡逑个变量的、复杂的过程（不满足于“火山峰曲线”）Ｍｌ。因此，研发在碱性条件下高逡逑效稳定的非贵金属析氢催化电极应综合考虑上述所有因素。逡逑１逦逡逑３：邋．／Ｉｔ逡逑ｉ；：邋／邋＼逡逑１邋Ｐｄ邋ｙ逦Ｖ１１逡

电解水,镍铁,氢氧化物,层片

图１－３层片状镍铁氧化物／氢氧化物用作高效电解水电极逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ＮｉＦｅ邋ＬＤＨ邋ｃａｔａｌｙｓｔ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ逡逑１．４．３镍基异质结构逡逑与酸性中不同，在碱性介质中析氢反应更加复杂，涉及多种吸附／脱附过程逡逑（如Ｈ２０、ＯＨ、Ｈ原子和Ｈ２），单一化学成分的催化剂在匹配每个物种所需的逡逑吸附／解吸能中可能受到限制。如酸性中催化性能优异的贵金属铂催化剂在碱性逡逑电解水中表现的催化活性要下降两个或三个数量级｜３５］。与单一组分催化剂相比，逡逑引入第二组分形成异质结构界面可以创造更多不同位点来调谐各个物种吸附／脱逡逑附能，相互协调，加快反应速率，构建高效的催化电极。Ｓｕｂｂａｒａｍａｎ首次在铂逡逑电极上生长纳米尺寸的氢氧化镍团簇来构建异质结构，改善吸／脱附系统能量，逡逑提高铂催化剂在碱性电解液中的催化活性［６６］。虽然在铂（１１１）表面掺入纳米尺逡逑寸氢氧化镍团导致暴露的钼活性位点下降３５％，但是活性却提高了邋７倍。他们认逡逑为水分子吸附铂－氢氧化镍异质结构界面氧上，而活性氢原子被界面附近的铂位逡逑
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54;TQ116.2

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