金属氧簇基复合材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2020-04-22 14:03

【摘要】：随着能源危机和环境污染的日益加剧,清洁能源受到人们的广泛关注。氢能具有环境友好和能量密度高等特点,被视为理想的能源载体。在各种制氢技术中,电解水制氢是通向氢经济的最佳途径。电催化析氢、析氧反应作为电解水制氢技术的核心,均需要高活性的电催化剂来加快反应的动力学过程。因此,开发活性高、稳定性好的非贵金属催化剂对于氢能的实际应用具有重要意义。在开发新能源的同时,储能装置的研发同样重要。锂离子电池作为新一代储能器材,已在便携式电子产品和电动汽车领域取得了巨大进展,但传统的电池电极材料很难满足人们对电池能量密度和功率密度的需求,因此,需要寻找更高性能的锂离子电池电极材料。金属氧簇化合物具有良好的溶解性、独特的酸碱性、可逆的氧化还原性,在当前的能源转换与存储领域有着广泛的应用前景。但金属氧簇易溶于水和有机溶剂,作为电催化剂时,难以实现催化剂与电解液的分离以及催化剂的循环利用;作为锂离子电池电极材料时,又会溶解于电解质溶液,这些均不利于金属氧簇在电化学中的性能研究。因此,充分利用金属氧簇的优点并解决其在电化学应用中的问题对于金属氧簇在电化学领域的研究具有重要意义。本论文中,我们以金属氧簇基复合材料的制备及其在电化学中的性能研究为主线,从材料设计思路、材料结构、组分协同效应等角度出发,进行了如下研究:(1)以磷钨酸为钨源,含氮吡咯为碳源,氧化石墨烯为载体,通过简单的水热法,我们合成了磷钨酸/导电聚吡咯/石墨烯(PW12-PPy/RGO,PCG)前驱体,进一步高温碳化后得到了碳化钨基复合材料(NC@WxC/NRGO)。碳化钨纳米粒子(WxC)、氮掺杂碳层(NC)和氮掺杂的还原氧化石墨烯(NRGO)之间良好的协同效应使NC@WxC/NRGO在酸性介质中表现出优异的HER性能,该材料具有低的起始电位:24mVvs.RHE,低的(?)O:100mVvs.RHE,以及低的Tafel值:58.4mV/dec,并具有良好的电化学稳定性。(2)通过金属氧簇与有机配体的配位,我们得到了具有精确结构的金属-有机骨架化合物(MOFs),并通过替换金属氧簇中的一个Fe原子得到了一系列稳定的双金属MOFs(NNU-21～24)。这些MOFs用作电催化析氧催化剂,在碱性介质中具有较好的催化活性,并且发现双金属MOFs的催化性能优于单金属MOFs。DFT理论计算表明双金属催化剂中第二金属的引入可以活化原始金属,从而加速OER反应。(3)以麟钼酸为钼源,含氮吡咯为碳源,氧化石墨烯为载体,我们利用磷钼酸的氧化性和水溶液的酸性,同时结合吡咯的聚合条件,在更温和的条件下合成了新的PCG前驱体(PMo12-PPy/RGO),并通过氨化处理得到了氮化钼基复合材料(NPC@Mo2N/NPRGO),将该材料用作锂离子电池负极材料,在电流密度100 mA/g时,放电容量可以达到805 mAh/g,循环200周后容量依然可以达到771 mAh/g,并且具有较好的倍率性能。
【图文】：

金属氧簇,基本结构,杂多酸,金属

图１．１金属氧簇的六种基本结构。逡逑ｉｉｉ羽金属，丫０矣足１：１２系歹丨ｊ的杂多酸，Ｋ结构讪式为［ＸＭ丨２0４丨丨］为Ｍｏ、Ｗ、Ｖ，杂丨以丫通常为Ｐ、Ｓｉ、Ｇｃ、Ａｓ。在该结构中，１逡逑

示意图,金属氧簇,基金属,骨架

其衍生的纳米材料用作电极材料；（３）将金属氧簇与基底材料结合构筑复合材料逡逑用作电极材料。逡逑金属氧簇基金属有机骨架化合物（ＰＯＭＯＦｓ）的制备分为两种情况（图１．２）逡逑其中之一是将金属氧簇作为无机建筑单元，通过与有机配位连接构筑配位逡逑型的ＰＯＭＯＦｓ；另一种情况则需充分了解金属有机骨架化合物（ＭＯＦｓ）的孔结逡逑构特征，并选择合适尺寸的金属氧簇，使其能够进入ＭＯＦｓ的窗口且不逸出，进逡逑而构筑担载型的ＰＯＭＯＦｓ。这两种办法在解决多金属氧簇固载问题的同时，也结逡逑合了邋ＭＯＦｓ表面积大的优点，提高了材料的比表面积，有助于改善材料的电化学逡逑性能。逡逑ＰＯＭＯＦｓ的构筑使材料结合了邋ＰＯＭｓ的氧化还原性能和ＭＯＦｓ的多孔性，逡逑且具有电催化活性。然而，，ＰＯＭＯＦｓ单晶材料的构筑并不能在本质上改善材料在逡逑电催化中必备的导电性，仍不利于这种材料的电化学性能研宄。ＭＯＦｓ具有周期逡逑性的多孔结构
【学位授予单位】：南京师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

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