锂基吸附强化乙醇水蒸气重整制氢实验研究

发布时间：2020-04-27 08:37

【摘要】：在众多制氢方式中,催化重整制氢应用最为广泛,其中乙醇作为一种可再生的生物燃料,以其为原料制取氢气具有广阔发展前景。乙醇水蒸气重整反应是一个缓慢的过程,催化剂的加入可以加快反应进程,同时加入吸附剂吸附过程中产生的CO_2,使反应正向进行,加快反应速率,提高H_2浓度,这一整个过程被称为吸附强化乙醇水蒸气重整制氢(SE-SRE)。为了探究适用于SE-SRE系统的催化剂以及吸附剂,本文分别对催化剂不同制备方法以及新型稻壳灰硅酸锂(RH-Li_4SiO_4)吸附剂进行了研究,同时研究了催化剂吸附剂不同装填方式对SE-SRE系统的影响。在整个SE-SRE系统中,催化剂的选择至关重要,不同的催化剂对副反应的发生有不同的选择性,同种催化剂通过不同制备方法进行制备性能也有很大不同。本文选用过量浸渍法、共沉淀法以及溶胶凝胶法进行了15 wt%Ni/Al_2O_3的制备,使用固定床实验台架进行测试,并以BET、XRD、H_2-TPR(氢气程序升温还原)作为表征手段进行催化剂表征。结果表明:溶胶凝胶法制备的15 wt%Ni/Al_2O_3催化剂表现最好,具有更高的H_2选择性以及更低的CO、CO_2、CH_4选择性,具有最大的比表面积、较大的孔容以及较小的孔径,可以负载更多的活性组分,同时含有更多更强的NiO衍射峰以及更高更宽的还原峰,还原性最好。单独的乙醇水蒸气重整制氢反应产生的H_2浓度不高,添加吸附剂可以提高H_2浓度,而不同的吸附剂在SE-SRE系统中的表现不同,所以,吸附剂的选择至关重要。对比RH-Li_4SiO_4和P-Li_4SiO_4的程序升温吸附特性,结合XRD表征进一步说明了RH-Li_4SiO_4具有更好的吸附特性。考虑到乙醇水蒸气重整反应过程非常复杂,为进一步了解SE-SRE过程中反应气氛,使用ASPENPLUS进行热力学模拟,模拟结果与实际实验结果能较好地拟合,同时发现水蒸气对RH-Li_4SiO_4吸附性能有较大影响。为了探索水蒸气对RH-Li_4SiO_4吸附性能的影响,以模拟结果为依据,研究了水蒸气浓度为0%、20%、40%、50%、60%五种气氛下RH-Li_4SiO_4吸附性能的变化,由于实际SE-SRE反应中吸附过程为等温吸附,进一步研究了这五种气氛下RH-Li_4SiO_4的等温吸附特性。结果表明:水蒸气浓度越高,RH-Li_4SiO_4吸附速率越快,在水蒸气浓度在0%~50%范围内时,随水蒸气浓度升高,RH-Li_4SiO_4吸附容量逐渐变大,水蒸气浓度为60%时,吸附容量有所下降,水蒸气浓度为50%时,吸附容量最大。水蒸气对RH-Li_4SiO_4吸附和脱附温度影响不大。等温吸附特性研究结果表明水蒸气的加入提高了化学反应阶段和扩散阶段的反应速率,其中,对扩散阶段影响更为明显,且随水蒸气浓度提高反应速率加快。吸附剂与催化剂的耦合方式对两者耦合效果具有较大影响,针对这一问题,比较了四种不同装填方式对两者耦合效果的影响。为更好地实现耦合,对SE-SRE系统工艺条件进行探索,结果表明:当温度在525℃~575℃范围内时,对整个SE-SRE反应影响不大,当乙醇水溶液泵入速率为0.01 ml/min时,催化剂与吸附剂能实现较好的耦合。对催化剂与吸附剂不同装填方式的研究表明:四种装填方式中催化剂在上吸附剂在下分四层间隔放置时两者耦合效果最佳,当催化剂与吸附剂机械混合或者催化剂在上吸附剂在下不分层放置时在SE-SRE系统中经一次反应后催化剂和吸附剂具有更好的耦合效果。
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能源消费结构

图 1-1 2015 年中国能源消费结构（数据来源：BP 2016，数据未包含香港、澳门和台湾地区）气作为一种高效、清洁的新能源，，符合人类对可替代化石燃料能源的要求只生成水，不污染环境；氢气热值高，放出的热量约为同质量汽油的 3 倍9 倍、焦炭的 4.5 倍，氢气可用于合成氨、甲醇、石油炼制、燃料电池。另动车用油质量指标提高，加氢裂化、加氢精制等作为改善油品质量的有效手加受到重视。在氢能利用方面，氢气的储存和加压技术已取得极大进步。另料电池汽车的不断发展，氢气作为新型燃料必将应用于未来汽车的发展，目匹配的我国的加氢技术以及相关设备已愈渐成熟。为适应未来燃料电池汽在未来，氢气的需求量将越来越多[3]。前氢气的制备方式有：煤制氢、天然气制氢、焦炉煤气制氢、甲醇制氢、、水电解制氢[3]。我国的制氢工艺以煤[4]和天然气[5,6]为主，为解决这一问

固定床反应器,具体操作,步骤,氮气吹扫

图 2-1 固定床反应器具体操作步骤如下：1）打开气体分析仪（德国 MRU），待氧气含量稳定后开启氮气吹扫至无其他气进行检漏；2）反应器温度升至 600 ℃，关闭氮气阀门，通入混气（10 vol%H2和 90 vol%N2）催化剂还原，待氢气含量稳定即激活催化剂完成；3）关闭混气阀，通入氮气进行残余气体吹扫，同时降低温度至重整温度，打开监测软件开始记录数据；4）通过液体注射泵（北京莱伯泰科有限公司 P600 型）调节乙醇水溶液的泵入速指定值；5）反应结束后，关闭记录软件、液体注射泵和炉膛加热开关，通入氮气吹扫残体；
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ116.2

【参考文献】