新型助剂表面修饰增强硫化镉光催化制氢性能的研究

发布时间：2020-05-03 16:55

【摘要】：在21世纪,全球能源供应短缺问题是人类面临的巨大挑战之一。氢能作为一种高效清洁的新型可再生能源,能有效减轻人类对化石燃料的依赖,从而缓解环境污染问题。在所有制氢技术中,半导体光催化制氢是一种成本较低且较为理想的制氢手段。在各种半导体中,CdS由于其适合的禁带宽度(2.4 eV)和较强的还原电位(-0.51 vs SHE)而在光催化制氢领域受到广泛重视。但在纯CdS中,光生载流子的复合率较高,光腐蚀现象较严重,这都限制了其在光催化产氢方面的应用。利用助剂进行表面修饰是提高CdS光催化活性和稳定性的有效策略之一。在助剂修饰的CdS光催化材料制氢过程中,受光激发而产生的光生电子从CdS快速转移到助催化剂上(或助催化剂快速捕获光生电子)和随后在助催化剂表面上发生有效的界面产氢催化反应这两步都至关重要。本论文分别从电荷传输-界面反应和光诱导稳定性两方面对CdS制氢过程进行了有益探索:(1)电子传输体Au与界面催化活性位点SCN~-协同效应增强CdS光催化剂的光催化制氢性能;(2)钼酸根增强CdS结构稳定性和光催化制氢性能的研究。具体研究结果如下:第一,本研究首先通过光沉积法在六方相CdS表面负载纳米Au颗粒,随后注入KSCN溶液合成SCN、Au共修饰的CdS光催化材料,记为CdS/Au-SCN。研究结果表明:与纯CdS、单负载的CdS/Au和CdS/SCN光催化材料相比,CdS/Au-SCN的光催化制氢性能明显提高。其中CdS/Au-SCN(0.5 mM)的光催化制氢速率达到最大,为109.60μmol h~(-1),分别是纯CdS(47.29μmol h~(-1))、CdS/Au(73.70μmol h~(-1))的2.3和1.5倍。基于上述实验结果,提出Au与SCN~-共同增强CdS光催化制氢性能的机理:Au首先作为电子捕获剂从CdS的导带上稳定捕获光生电子,然后作为电子传输体快速传输光生电子到SCN~-上。而SCN~-则作为界面催化活性位点,有效吸附溶液中的H~+,进而促进之后的界面产氢催化反应,即电子传输体Au与界面催化活性位点SCN~-协同效应增强CdS光催化材料的光催化制氢性能。第二,本研究首先通过水热法合成立方相CdS,随后在乳酸牺牲剂的环境中,注入Na_2MoO_4溶液合成钼酸根表面作用的CdS光催化材料,记为CdS-M。光催化结果表明,在纯CdS制氢体系中注入钼酸根离子能有效抑制CdS晶体的光腐蚀,减少CdS晶格中S(0)的生成量,在一定程度上保持CdS的结构稳定性。而且相比于纯相CdS,在制氢过程中经钼酸根离子表面作用后的CdS-M光催化剂的光催化产氢性能有明显提高,其中CdS-M-22样品的光催化制氢速率达到最高,为42.49μmol h~(-1),约为纯CdS样品(16.90μmol h~(-1))的2.51倍。CdS-M样品光催化制氢性能和结构稳定性提高的机理是:一方面,MoO_4~(2-)在乳酸牺牲剂中自发缩聚生成(Mo_8O_(26))~(4-)离子并与溶液中的质子结合生成(H_xMo_8O_(26))~(4-x)中间体。随后中间体(H_xMo_8O_(26))~(4-x)能有效捕获CdS导带上的光生电子,快速反应生成H_2和(Mo_8O_(26))~(4-)离子,由此形成一个与卡尔文循环相似的循环过程,CdS-M材料的光催化制氢性能得到提高;另一方面,钼酸根离子能有效捕获溶液中的质子,由此促进了乳酸的电离,溶液中乳酸根离子的浓度随之增大。乳酸根离子更容易捕获带正电荷的空穴,抑制CdS晶格中的S~(2-)与空穴发生光腐蚀作用,从而增强了CdS光催化剂的光诱导稳定性。基于现有的工作基础和随着研究的进一步深入,将建立金属及其表面定向修饰的界面活性位点共修饰高效光催化产氢材料制备方法及相关机理,深化对金属和界面活性位点协同机理的理解与认识,开发新型空穴助剂或探索高效的空穴转移机制提高各类硫化物在光催化制氢体系的光诱导稳定性。这些工作对于设计和发展新的高效稳定的半导体光催化材料体系具有重要的理论意义。
【图文】：

光催化机理

分解水技术的反应机理示了光催化分解水的基本原理[13]。一般而言，光几个反应步骤：(1) 经较大能量的紫外光或可见光电子被激发跃迁到导带(Conduction Band, CB)上，and, VB)中，由此产生光生电子(e-)和光生空穴(h个阶段称为半导体的“光源激发”过程；(2) 光和光生空穴在内部电场的作用下快速分离并迁移段称为“电荷转移”过程；(3) 在半导体材料表面原性的光生电子捕获后发生还原反应产生氢气，强氧化性的光生空穴发生产氧反应。此外，光生还原反应的同时，也会在其表面或体相发生逆向形式耗散，此过程非常不利于光催化分解水反应效率取决于上述几个步骤的热力学和动力学的平衡

禁带宽度,半导体材料,位置

部分半导体材料的禁带宽度及能带位置
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1;TQ116.2

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