含石墨烯衍生物纳滤膜的制备与性能研究

发布时间：2020-05-09 18:37

【摘要】：传统高分子纳滤膜的水通量和截留率存在此大彼小上限平衡难题,并且其抗污染、耐氯性能较差,严重降低其分离性能与使用寿命。纳米材料的快速发展对推动高分子膜材料具有重要意义,二维石墨烯纳米材料由于其独特的物理化学性质,成为近年来的研究热点。但是,石墨烯在水与极性有机溶剂(成膜溶剂)中分散性较差,极大地限制了其在分离膜材料中的实际应用。为此,本文首先选用或制备在水与成膜溶剂中具有良好分散性的石墨烯衍生物,并用于混合基质纳滤膜和纳米复合纳滤膜结构与性能的改进,提升其选择渗透、抗污染及耐氯性能。本文的研究内容与结果如下:(1)以聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)为主体膜材料,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,磺化石墨烯(SG)为二维纳米改性剂,采用L-S相转化法制备混合基质纳滤膜,考察不同SG浓度(0～0.3wt%)对铸膜液粘度、膜微观结构、膜表面亲疏水性、化学组成、水通量、截留率以及抗污染性能的影响。结果表明:①随着SG浓度的增大,铸膜液粘度不断降低,且SG结构中含有大量磺酸基团,使得亲水位点增多,都会加速溶剂与非溶剂之间的传质交换速度,有助于发生瞬时相分离,从而形成更长更多的指状孔;②当SG浓度为0.15wt%时,相比于未添加SG的空白共混纳滤膜,SPG-15混合基质纳滤膜对伊文思蓝截留率保持在98.6%的同时,其水通量从130.5 L·m-2·h-1显著提升至202.6 L·m-2·h-1,提升幅度达到55.2%;③SG的引入可以增强混合基质纳滤膜的亲水性能以及荷负电性能,从而提升其抗污染性能,对牛血清蛋白(BSA)静态抗污染实验表明,SPG-15混合基质纳滤膜对BSA吸附量仅为空白共混纳滤膜的1/2。(2)以聚砜(PSf)为基膜的主体膜材料,首先考察NMP、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)三种成膜溶剂对PSf基膜结构与性能的影响,再以氧化石墨烯(GO)为纳米改性剂分散在水相溶液中,在不同基膜上进行了界面聚合反应,制备了 GO复合纳滤膜。结果表明:①以NMP为成膜溶剂时,基膜表面的孔径小,且多孔底呈指状结构;以DMF和DMAc为成膜溶剂时,基膜表面的孔径较大,且多孔底层呈海绵状结构。基膜平均孔径以及水通量的大小排序为:SM-DMFSM-DMAcSM-NMP,对BSA截留率大小排序则相反;②上述三种基膜所制备的空白复合纳滤膜水通量排序为:NF-NMP-GO-0NF-DMF-GO-0NF-DMAc-GO-0,其中 NF-DMAc-GO-0 对 Na2SO4 截留率截留率较低,NF-NMP-GO-0和NF-DMAc-GO-0都有较高的截留率(98%),因此,NMP为优选的基膜成膜溶剂;③以优选的SM-NMP为基膜,当水相中GO浓度为40ppm时,所制备的NF-NMP-GO-40复合纳滤膜具有最佳的选择渗透性能,在保持较高的Na2SO4截留率(98.5%)同时,其水通量达到46.9L.m-2.h-1,相比于空白共混纳滤膜提升了 35.3%,与此同时,由于在活性层嵌入GO能够有效增强NF-NMP-GO-40复合纳滤膜的亲水性与荷负电性能,降低其膜表面粗糙度,从而提升NF-NMP-GO-40复合纳滤膜的抗污染性能,以BSA为污染源进行动态抗污染性能测试,其通量恢复率达到了 88.5%;此外,GO的引入还能有效改善其耐氯性能,经次氯酸钠(NaClO)溶液浸泡72h后,截留率降低至未浸泡前的69.3%。(3)以SM-NMP作为基膜,将经过化学改性的羧基化超支化聚酯氧化石墨烯(GO-HBPE-COOH)分散于水相溶液中,然后采用界面聚合法制备新型纳米复合纳滤膜。结果表明:①在不改变GO主体结构及片层形貌的前提下,将超支化聚酯(HBPE)成功接枝到GO表面,并完成羧基化;②当水相中GO-HBPE-COOH浓度为60 ppm时,所制备的NF-GHC-60复合纳滤膜具有最佳的选择渗透性能,对Na2SO4的截留率保持在98%左右,水通量高达48.0L·m-2·h-1,相比于空白复合纳滤膜提升了 43.7%;③在活性层中嵌入GO-HBPE-COOH能够有效增强纳米复合纳滤膜的抗污染性能,以BSA为污染源进行动态抗污染性能测试,NF-GHC-60的通量恢复率达到了 97.5%。经NaClO溶液浸泡72h后,截留率降低至未浸泡前的72.1%,耐氯性能得到了改善。
【图文】：

纳滤,膜分离,适用范围,纳滤膜

米级孔径（不对称纳滤膜平均孔径约２ｎｍ），截留的颗粒物最小粒径为纳米级别逡逑（约ｌｎｍ），因而改称之为“纳滤膜”［８，９］，纳滤和其他膜分离方法及适用范围如逡逑图１．１所示。逡逑市场上主流的商品化纳滤膜产品以聚酰胺复合纳滤膜为主，我国的纳滤膜研逡逑宄始于２０世纪８０年代后期，，还处于起步阶段，许多研宄尚处于实验室规模而目逡逑前能够工业化生产的纳滤膜只有醋酸纤维素（ＣＡ）纳滤膜和三醋酸纤维素（ＣＴＡ）逡逑中空纤维纳滤膜，纳滤膜质量较为优良的国内生产厂家不多，因此国产化纳滤逡逑膜在国际上的市场份额占比很小［６］，纳滤膜市场主要被国外纳滤膜生产商所垄断，逡逑例如陶氏化学（Ｄｏｗ－Ｆｉｌｍｔｅｃ）公司的ＮＦ系列，日本东（Ｔｏｒａｙ）公司的ＵＴＣ、逡逑ＳＵ－２００ＮＦ邋系列，美国邋ＡＭＴ（邋Ａｄｖａｎｃｅｄ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）公司的邋ＡＴＦ邋系列，逡逑曰本电工（Ｎｉｔｔｏ邋Ｄｅｎｋｏ）公司的ＮＴＲ－７４００系列等［１Ｕ２］。逡逑１逡逑

三元相图,成膜过程,三元相图

物浓度低的聚合物贫相与聚合物浓度高的聚合物富相，这个过程称为液－液分相。逡逑Ｓｔｒａｔｈｍａｍ等［２３］引入了聚合物／溶剂／非溶剂的三元相图用以表示铸膜液的热力学逡逑性质，成膜过程的三元相图如图１．２所示。逡逑在相图当中的三个顶点分别为聚合物、溶剂、非溶剂三个组分，图中的实线逡逑代表双结线，它表示两相共存的状态，在双结线左侧是均相稳定区，右侧是两相逡逑区，虚线代表旋节线，旋节线以内表示不稳定相区，可以自发进行相分离。双结逡逑线与旋节线之间的交点被称作临界分相点（临界点），双结线与旋节线之间表示逡逑亚稳区，体系无法自发进行相分离，但在一定条件下如温度过低、含有杂质的情逡逑况下可能发生相分离。相图中Ａ－Ｄ连线代表了成膜过程，铸膜液由初始状态Ａ逡逑组成，当铸膜液组成达到双结线上的Ｂ点时，铸膜液开始发生液－液分相。Ｃ代逡逑表固化点
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893

【参考文献】