高效水解离催化剂的制备及其析氢性能与机理研究

发布时间：2020-05-13 02:43

【摘要】：在21世纪,由于化石能源的大量使用造成的能源危机以及其使用过程造成的环境问题,因此人们越来越关注能源危机和环境污染问题,因此开发新型可再生清洁能源势在必行。其中氢气由于其极高的能量密度和高效的热转换效率等优势成为二十一世纪最具潜力的清洁能源之一。碱性电解水制氢是一种重要的产氢方式,但此过程需要优异高效的催化剂来提高能量转换效率。过渡金属NiCo2S4具有杂化d轨道和优异的氧化还原能力而具备电催化析氢性能。但是硫化物可能由于硫和H*的作用力强,HER性能差强人意,因此理解催化剂表面结构(包括原子结构与电子特性)与其催化性能之间的关系,能够为高效催化剂的设计提供巨大帮助。本论文立足与通过调控催化剂表面电子密度,成功设计合成了一系列催化剂材料,结合理论计算模拟与先进催化表征,系统合理地探究催化表面电子密度变化,即催化位点在催化析氢反应过程中,表面结构与水,中间体,氢气之间的作用机制。具体通过强的电负性的氮,取代硫位点,使得钴和镍的电子密度降低,有利于水的吸附和解离,同时降低硫位点的电子密度,有利于硫和H*作用减弱,有利于H*的脱离形成氢气。通过多种手段对产物的结构、形貌、化学态、组成进行了系统的表征和测试,并系统地考察了它们的催化析氢性能。本论文主要研究内容和结论如下:(1)以硝酸钴为钻源、硝酸镍为镍源和还原剂通过水热法制备了纳米线的镍钴碱式碳酸盐纳米材料,再将驱体硫氮化生成氮掺杂的硫化镍钴纳米线催化剂,本文系统地研究了镍原子与钴原子的比例、水热反应温度、水热反应时间、气相处理气氛、反应温度、反应时间等反应条件对产物形貌、结构和性能的影响,探索样品气相处理温度和形貌之间的关系。研究结果表明性能最好的N-NiCo2S4制备方式是先水热反应以温度120 ℃保温12h然后600 ℃温度下持续1h同步硫氮化。N-NiCo2S4在电流密度等于10mAcm-2时,过电势是41mV,在目前已知硫化物中性能最优。通过分塔菲尔斜率析N-NiCo2S4催化剂的反应机理为Volmer-Heyrovsky反应机理。(2)由XRD谱图得知氮的引入后并不出现新的结构,说明N以掺杂形式存在。通过对不同掺杂形式N的DFT计算发现取代位的N使得晶格减小而间充晶格中的N使得晶格增大;XAFS测试中Co的k空间向着低k方向移动和R空间中主峰降低都说明了 N与Co成键导致Co-S配位数下降;并且XRD测试中放大的(400)面观察峰的衍射角发生红移,说明该晶面的面间距增加,结合上述表征说明N以取代S方式存在。进一步DFT测试表征了体相氮可以增加材料的导电性。XPS和XANES测试可以看出样品电子密度的变化,说明N引入降低了金属Co和Ni位点的电子密度,有利于水的吸附和H*的脱离,且通过DFT计算也得出了样品的金属钴和镍电子密度降低。UPS测试说明掺杂氮后,样品的价带远离费米面,说明样品表面电子降低,有助于硫位点电子密度降低,可以促使H*离去。电子密度的降低也可以从态密度图,可以得出。(3)DFT计算表明,碱性催化反应主要包括了水的解离,HO*的离去生成OH-,H*和水作用,H2*生成和离去。N掺杂后主要降低了水解离的反应能垒,使其从0.74 eV降低到0.56 eV,氮引入后降低反应能垒,同时在第二步水解离和氢脱离过程中,能垒从1.63变成1.61 eV,N改变S位点电子密度降低反应能垒,并且计算结果表明了Co-N的键长相比于Co-S的键长明显短,说明Co与N作用力强,说明了 N与Co的强作用力,从电子密度差分图,也能清楚的表面硫位点电子密度变小,有利于电解水过程,此外发现N引入后在吸附水的过程是活性中心Co与水有着强的电子作用,说明N引入后有利于水的解离,从材料的态密度图分析可以得出,样品的d带中心下降有利于水的吸附与硫位点的氢的离去。(4)进一步为了验证改变硫化物的催化性能,研究了常见3个不同的硫化物,研究表明硫化钴,硫化镍,硫化铁,发现N引入后也能改变其他硫化的性能,为以后通过掺杂调控硫化物的电催化性能提供参考。
【图文】：

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【学位授予单位】：中南林业科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【参考文献】