炭载硫化钼催化剂的制备及其电催化析氢性能研究

发布时间：2020-05-16 19:17

【摘要】：随着全球化石能源危机和环境污染问题日益加剧,氢能作为一种清洁、可再生的绿色能源备受关注。电解水是一种有潜力的大规模制氢技术,然而其电极催化剂采用贵金属铂,导致成本高昂,限制了推广应用,因此研究开发低成本、高活性的非贵金属电催化剂具有重要意义。硫化钼纳米材料由于具有近似贵金属铂的氢吸附自由能,被认为是有希望替代铂用于电解水阴极的析氢催化剂。然而,硫化钼存在导电性差、比表面积小和活性位点不易暴露等缺陷,制约了催化性能的提高。本论文通过一步水热法制备了炭载硫化钼纳米复合催化剂,显著提高了硫化钼的电导率和比表面积,研究了制备条件、担载比例等对电催化析氢性能的影响机制。首先,以炭黑(Vulcan-72)为载体,钼酸铵为钼源,硫脲为硫源,通过水热法制备了 MoSx/C复合催化剂。结果表明,硫化钼为活性位点充分暴露的MoSx,微观形貌呈花球状(直径100-200 nm),比表面积达115.5 m2/g。采用炭黑与硫化钼复合不仅提高了导电性,而且诱导硫化钼纳米片生长在炭黑纳米球边缘位置,形成丰富的裸露边缘,提高了比表面积,同时1T相MoS2的存在对性能提升有一定作用。电化学测试结果表明,当水热温度为200 0C、反应时间为10 h、负载量为49.95%时,MoSx/C的电催化性能最佳,其析氢起始电位-145 mV(vs.RHE),电解电流密度为10 mA/cm2时过电位-208 mV(vs.RHE),反应电阻为60.08Ω。机理研究表明,MoSx/C催化析氢反应的塔菲尔斜率为44 mV/dec,符合Heyrovsk-Volmer反应机理,其中Heyrovsk反应为控速步骤。在此基础上,为进一步提高电导率,以氧化石墨烯(GO)为载体,制备了 MoSx/GO催化剂。结果表明,硫化钼主要分布在氧化石墨烯的缺陷位置,形成2D网状结构,硫化钼花球直径约100 nm,比表面积为173.1 m2/g。氧化石墨烯表面的官能团为硫化钼的生长提供了附着点,担载效率显著提高。电化学测试结果表明,当水热温度为200℃、反应时间为10 h、负载量为48.84%时,MoSx/GO与MoSx/Vulcan-72析氢催化性能接近,其10mA/cm2下析氢过电位-207mV(vs.RHE),反应电阻大幅减小(37Ω)。机理研究表明,MoSx/GO催化析氢反应的塔菲尔斜率为33mV/dec,符合Tafel-Volmer反应机理,控速步骤为Tafel反应。为进一步提高催化剂比表面积,以牛骨为原料,通过高温活化制备了三维蜂窝状结构的氮掺杂分级多孔炭材料(NHPC),利用其高比表面积和发达的孔隙结构特点,制备了 MoSx/NHPC催化剂。结果表明,硫化钼在NHPC表面呈高分散,粒径为2-10 nm,比表面积大幅提升(655.9 m2/g)。电化学测试结果表明,当电解电流密度为10mA/cm2时,MoSx/NHPC的析氢过电位为-206 mV,其塔菲尔斜率为46 mV/dec,符合Heyrovsk-Volmer反应机理,Heyrovsk反应为控速步骤。NHPC独特的微观结构和氮掺杂优势,为硫化钼提供了丰富的生长位点,有效提高了制备效率,降低了制备成本。
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生产模型,化石燃料,制氢,太阳能

图１－１氢气的水电解生产模型图逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｗａｔｅｒ邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ邋ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｍｏｄｅｌ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ逡逑石燃料处理制氢。逡逑过对化石燃料进行处理加工生产氢气的方法己经实现了工业的９６％的氢气都以此技术为生产基础。目前企业中已经开始规油来蒸汽处理生产氢气。但这种方法存在的一个弊端就是在制量的化石燃料，，并且生成副产物二氧化碳，这样无论是经济上方法的长久发展，前景不容乐观［１６］。逡逑催化制氢。逡逑作为大自然馈赠给我们的清洁能源，我们可以利用太阳能的能由于太阳能和水资源都非常丰富，所以光催化制氢拥有一个备实现太阳能向化学能高效转化所需的低廉高效催化剂是当致力于的问题［１７，１８］。逡逑

氢电极,键能,电流密度

图１－２氢电极电流密度与Ｍ－Ｈ键能关系逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ａｎｄ邋Ｍ－Ｈ邋ｂｏｎｄ邋ｅｎｅｒｇｙ逡逑１．４．１铂等贵金属催化剂逡逑贵金属铂是人们最早研宄用于电解水制氢的催化剂，从上图反应中间体中－氢（Ｍ－Ｈ）键强与交换电流密度之间的关系图可以了解到，铀基催化剂析氢活是由于其具有合适的金属－氢键能。广大研宄者们对于铂催化析氢的机理研究进量的工作，例如，Ｐｔ（ｌｌｌ）晶面的析氢反应过程是通过密度泛函数理论计算得出，得到Ｐｔ析氢电位与反应速控步骤和反应活化能存在函数关系；还比如通过表面外吸收光谱手段对铂电极表面的氢原子吸附情况，对铂电极表面析氢反应动力进行了吸脱附角度的分析和验证。尽管铂目前是最优异的析氢催化剂，但由于储量少，价格高昂等缺点制约了其在工业化中的应用，虽然有对铂基催化剂进
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2

【参考文献】