过渡金属磷化物的可控制备及其析氧性能研究

发布时间：2020-05-21 22:08

【摘要】：能源紧缺和环境问题是当今全球面临的两大重大难题,开发和利用绿色可再生的新能源是缓解这些问题的有效途径。在诸多绿色清洁能源中,氢能由于其独特的优异性能,被人们视为最理想的用来替代传统化石能源的可持续绿色新能源。通过电解水技术可以获得高纯度的氢气,并且相比于其他制氢方法来说更加简易,反应不需要高温高压的条件。在大规模的工业生产中,一般多采用KOH作为电解液。碱性介质中,电解水包含两个半反应,在阴极发生的水的还原反应(HER)以及在阳极发生的水的氧化反应(OER)。其中阳极析氧反应动力迟缓需要较大的过电势,而催化剂的使用可以极大地加快电极反应速率和效率,减小过电势,节约能耗。在商用的电解水技术当中,通常选用催化性能优异的IrO2和RuO2作为阳极材料,但是这些贵金属在地壳储量匮乏且价格高,且在工业上大规模使用受到限制,所以研制可替代贵金属的催化剂成为攻克电催化裂解水技术难题的关键因素。本论文以水滑石及插层的类水滑石材料为前驱体,采用磷化或者焙烧等手段,制备出不同结构的碳包覆的过渡金属磷化物(CoP/CoP2@NPCNTs和(FeCo)2P@C),并将其用作析氧反应的催化剂。主要研究内容如下:(1)CoP/CoP_2@NPCNTs复合物的制备及其析氧性能研究:以CoAl-LDH为前驱体,将其与三聚氰胺的混合物在Ar气氛中焙烧得到Co@NCNTs复合物,再与次磷酸钠混合经焙烧处理,得到CoP/CoP2@NPCNTs复合物催化剂材料。电化学测试表明CoP/CoP2@NPCNTs在10 mAcm-2电流密度下所需的过电势仅为300 mV,表现出对OER有良好的催化活性。同时在恒定的电流密度下测试了该材料的稳定性能,发现其具有超长的稳定性,优于已报道的大部分催化剂。利用密度泛函理论(DFT)计算表明该复合物优异的催化性能归因于CoP与CoP2双活性组分的协同作用。(2)(FeCo)_2P@C复合物的制备及其析氧性能研究:以表面活性剂SDP插层FeCo(OH)2为单源前驱体,经焙烧后得到了海胆状的(FeCo)2P@C复合物。该制备方法的优点在于SDP作为插层物质时可以同时作为碳源与磷源,既避免使用有机磷源等有毒试剂,又能通过一步法引入碳,提高催化剂的导电性。通过对其析氧性能测试发现(FeCo)2P@C复合物较单独的Co2P@C在活性方面有显著的提升。此外,利用氢氧化物类水滑石层板阳离子具有可调变性的特点,通过调变元素的种类,设计制备出(NiCo)2P@C,实现了 OER催化性能的进一步提升。该制备方法简单、环保、高效,同时也为制备碳包覆的纳米材料提供了一个新的思路,且该方法能够拓展到其他磷化物的制备,具有普适性。
【图文】：

１．２．１邋ＯＥＲ邋概述逡逑电解水制氢是目前制氢工艺里最绿色的一种，该方法主要通过外加电能直接将水逡逑分子电解为氧气分子和氢气分子。然而该反应为吸热反应，需要较高的能量［３］。图１－１逡逑为典型的电解水装置示意图，其中包括阴极和阳极两个电极，电解液，以及外加电源。逡逑１逡逑

高温固相反应的最大优势在于其能最大限度的保留前体的形貌，例如Ｌｉ课题组以逡逑ＺＩＦ－８为前驱体，，通过多次焙烧及低温磷化后得到碳纳米管包覆的ＣｏＰ纳米颗粒，从逡逑图１－３可以看出，在经过三次焙烧后ＺＩＦ的形貌仍能保持［３＇逡逑６逡逑
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ116.2

【参考文献】

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本文编号：2674971