金属改性点缺陷石墨烯和碳纳米管储氢性质的第一性原理研究

发布时间：2020-05-31 02:13

【摘要】：由于现在生产工艺水平的限制,碳纳米材料的缺陷是广泛存在的,缺陷对碳纳米材料的物理与化学性质都产生的重要的影响。本文使用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,分别研究了单个额外碳原子掺杂和两个额外碳原子掺杂造成的本征缺陷,在石墨烯和碳纳米管的储氢性能和电子性质方面的影响。在此基础上研究了石墨烯体系中碱金属Li原子掺杂对单个碳原子C-Bridge缺陷的电子改性和储氢性能,两个碳原子C7557缺陷的电子改性和储氢性能;碳纳米管体系中B,N取代以及Li掺杂在单个碳原子C-Bridge缺陷时的电子性质和储氢性能,不同种类的金属原子掺杂对C7557缺陷碳纳米管的电子性质和储氢性能的影响。利用第一性原理计算研究了锂掺杂对两种本征缺陷石墨烯电子结构和储氢能力的影响,计算分析结果表明:(1)C-Bridge和C7557,本征缺陷的两种不同结构都具有适当的形成能,表明它们都是稳定的结构。(2)C-Bridge和C7557上Li原子的结合能高于Li原子的内聚能和在纯净石墨烯上的结合能,Li原子可以更好地吸附在缺陷点上,并且可以预测具有很好的分散性。C-Bridge缺陷引起的能带的自旋极化分离取决于Li掺杂的特性,而当Li吸附在C7557位置时没有出现这种现象。(3)Li原子的掺杂对石墨烯能带中的狄拉克锥和费米面起到调控作用。(4)本征缺陷点存储氢的能力较弱,而缺陷石墨烯的存储能力可以通过选择Li掺杂来改善。我们认为在不久的将来这两个缺陷体系在氢储存方面都会有很好的应用前景。利用第一性原理计算模拟研究了金属修饰含有填隙碳原子缺陷的小直径单壁碳纳米管(5*5)的电子性质与储氢性能。得出的结论总结如下:(1)单个碳原子掺杂的C-Bridge缺陷是一种稳定的结构,缺陷的引入增加了碳纳米管的化学活性,在此基础上B和N原子的取代分别代表着空穴和电子两种形式的载流子的引入。这几种操作都使得碳纳米管的带隙减小,改变了缺陷局域范围内的电子结构。(2)碱金属Li原子可以掺杂在C-Bridge/SWCNT和N/C-Bridge/SWCNT的上方,此时Li的吸附能大于Li的内聚能,Li原子可以很好的分散在这两种缺陷上且没有团簇的产生。(3)与没有Li原子掺杂缺陷结构相比较,Li原子的掺杂使得缺陷处电子发生了重新分布,产生了很好的储氢效果,Li/C-Bridge能吸附6个氢气分子,Li/N/C-Bridge能吸附8个氢气分子,可以预测当Li掺杂扩大到整个平面时,会有非常高的储氢质量分数。(4)带有两个填隙碳原子的缺陷结构C7557是一种高度对称的缺陷类型,碱金属Li,碱土金属Ca,过渡金属Ti都能掺杂在C7557/SWCNT上,吸附能分别是3.065 eV,3.405 eV,5.133 eV。(5)Li掺杂在C7557缺陷处金属原子周围最多能吸附6个氢气分子,Ca掺杂在C7557缺陷处金属原子周围最多能吸附9个氢气分子。
【图文】：

氢气,方式,储氢,物理

物理等吸附途径来改善纳米粒子的聚集，并且调间的相互作用强度。条件方式是氢气分子以物理吸附或者是物理化学吸附的形式吸于氢气的吸附和释放。它们吸附标准的区别是物理吸附氢气距大约是 0.76 ，氢气分子和材料表面之间主要是较弱的原子间距大约为 3 左右，在循环吸放氢的过程中生成新的化学吸附是介于物理与化学吸附之间的吸附形式，氢原子的择物理吸附和物理化学吸附形式的原因是氢气的形态基本没附与释放，并且得到的氢气形式方便使用，不用通过其他的要包括化学储氢和物理储氢，物理储氢主要是通过高温高压

态密度

这种材料使得石墨烯由金属转变成直接带隙半导体，改变了材料的性质。当对 C7557 缺陷进行碱金属掺杂时，费米面完全移动到了导带中，相当于对材料进行了n 型重掺杂，体系的电子数增多，此时缺陷石墨烯由直接带隙半导体变成了金属。对两种缺陷结构的能带结构分析可以看出缺陷结构都能诱导出杂质态，改变石墨烯的带隙，这也增强了石墨烯的局部活性，增强了石墨烯的吸附性能。Li 原子对两种缺陷结构的掺杂也证明了碱金属原子对费米面和狄拉克锥的调控作用。图 3-3 做出了缺陷局部范围内原子的 PDOS 图来说明缺陷结构中局部范围内各个原子的贡献。在图 3-3（I）中可以看出 C-Bridge 缺陷中 Cb原子的 p 轨道对费米能级有一个很大的贡献，而 C1和 C2原子的共振状态完全相同说明它们之间仍以共价键的形式结合，并且在-1.7 eV 附近与 Cb存在杂化作用。当 Li 原子对 C-Bridge 掺杂后，如图 3-3 (II)，在导带中有一个很强的峰值，增加了导带的电子活性。并且 Cb原子在费米能级附近的一个峰值劈裂成了两个峰，，且两峰之间在费米面处降为零，此时结构呈现出半金属的性质。在缺陷 C7557 中（图 3-3 (III)）中可以看出两个掺杂原子 C1和 C2的 PDOS 图完全
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11

【参考文献】