基于微藻生物炭的空气阴极微生物燃料电池传输特性和阴极性能强化

发布时间：2020-06-01 15:59

【摘要】：人类正在面临着水资源严重污染和世界能源短缺两大问题,为了能够同时解决这两个问题,微生物燃料电池技术得以提出。微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是微生物电化学能源转化技术的一种,它能在阳极产电微生物的催化作用下利用废水中有机物产生电能,在降解污水的同时回收电能,具有条件温和,稳定可靠,清洁高效,环境友好的特点。MFC一般可分为双室MFC和单室MFC两种,单室MFC相比于双室来说具有结构简单,易于加工等优点。同时单室MFC可以不使用质子交换膜,降低了电池传质阻力和成本,能够有效防止阳极酸化,并消除了阴极液污染阳极的隐患。单室MFC多采用空气阴极,这主要是因为空气中的氧气本身廉价易得,且不会增加额外的系统运行成本。因此,空气阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)催化性能及物质和电荷在阴极内的传输对MFC整体性能起到至关重要的影响。阴极氧还原反应包括两种反应途径,一种是氧气直接接受四个电子与氢离子反应生成水,另外一种是氧气接受两个电子,先生成中间产物过氧化氢,再接受两个电子进一步还原成水。四电子反应途径发生的过电位更低,有利于提升电池性能。目前,最常用的ORR催化剂是将铂纳米颗粒负载到高比表面积的碳黑上制成的ORR催化剂。铂催化剂可以保证氧还原反应是通过四电子途径进行的。然而铂催化剂并不适合应用在微生物燃料电池中,这主要是因为金属铂价格昂贵、储量有限,同时其比表面积较小,易受毒化失活,这些缺点会影响MFC大规模应用和长期运行下的电池性能。针对传统贵金属ORR催化剂存在的不足和缺点,本文从降低ORR催化剂成本,强化ORR催化剂活性,构建有利于物质传输的催化电极三个角度出发,分别制备出高性能氮元素自掺杂碳质ORR催化剂,Fe/N-C型ORR催化剂,以及一体式管式空气阴极,对催化剂及空气阴极的物理化学性质进行表征,对组装好的MFC的物质传输特性和性能特性进行了实验研究和分析。研究主要内容包括:(1)利用蛋白核小球藻作为前驱体,采用一步法制备出氮元素自掺杂碳质ORR催化剂,研究了碳化温度对催化剂孔隙结构、石墨化程度、杂原子掺杂效果的影响,进而研究用催化剂制作的空气阴极在MFC实际运行工况下的传输特性和产电性能;(2)基于蛋白核小球藻,采用水热或直接碳化的方法掺杂铁元素制备出Fe/N-C型ORR催化剂,研究了铁离子价态和浓度对催化剂孔隙结构、表面缺陷程度、杂原子掺杂效果的影响,同时研究了用催化剂制作的空气阴极在MFC运行工况下的传输特性和产电性能;(3)构建了具有一体式管式空气阴极的微生物燃料电池,研究了阴极制备方法对空气阴极孔隙结构和催化性能的影响,进而研究了空气阴极孔隙结构对产电性能的影响。主要研究成果如下:1)蛋白核小球藻作为一种富含氮元素的天然生物质材料,可以作为制备氮元素自掺杂ORR催化剂的前驱体。碳化温度对催化剂ORR催化性能有很大的影响,主要表现在:随着碳化温度升高,催化剂石墨化程度逐渐升高,催化剂导电能力逐渐增强;碳化温度升高导致氮元素掺杂总量开始降低,但是吡啶氮(Pyridinic-N)和石墨氮(Graphitic-N)这两种用有利于ORR反应进行的官能团所占比例升高;随着碳化温度的升高,催化剂比表面积呈现出先增加后减小的趋势,这主要是由于温度的升高造成了更多的微孔向大孔进行转换。综合以上因素的影响,催化剂催化性能随温度升高呈现出先增加后降低的趋势,在900~oC碳化条件下制备出的催化剂(CP900)表现出最优的催化性能。在实际MFC运行工况下,负载CP900催化剂的MFC的最大功率密度为2068±30 mW·m~(-2),比负载同等载量Pt/C催化剂的MFC的最大功率密度(1826±37 mW·m~(-2))高出13%。2)以蛋白核小球藻为前驱体,混合不同价态铁盐(FeCl_2和FeCl_3)直接碳化制备出Fe/N-C型ORR催化剂。研究发现铁元素的加入会降低氮元素的掺杂含量,同时铁元素的价态对形成的含氮官能团种类有影响,具体表现为Fe~(3+)更有利于形成具有ORR催化活性的pyridinic-N官能团。此外铁元素的价态对催化剂孔隙结构和表面缺陷程度均有影响。实验获得的CP-FeCl_3催化剂在实际MFC中获得了更高的最大功率密度2358.37±90 mW m~(-2)。3)在水热碳化过程中掺杂铁元素可以进一步强化催化剂ORR催化性能。铁元素的价态在水热碳化过程中对催化剂的性能有着重要的影响。实验结果表明水热Fe~(2+)会形成碳包裹铁氧化物纳米颗粒作为ORR催化活性位点,同时Fe~(2+)会使催化剂表面形成更多的微孔和介孔,提高电化学反应面积的同时强化物质在电极催化层内的传输。在50 mM磷酸缓冲液中,对催化剂进行旋转环盘测试,CP-HT-FeCl_2(水热二价铁制备的样品)表现出最高的ORR催化活性。在实际MFC运行工况下,负载CP-HT-FeCl_2催化剂的MFC的最大功率密度为2739.8±160 mW m~(-2),比负载同等载量Pt/C催化剂的MFC的最大功率密度(1826±37 mW·m~(-2))高出50%。4)研究了水热过程中Fe~(2+)离子浓度对催化剂铁元素掺杂效果的影响,实验中发现铁元素掺杂含量随离子浓度的增加先升高再降低。另外Fe~(2+)离子浓度对催化剂微观形貌,孔隙结构以及含铁官能团种类都有影响。实验还发现铁元素的掺杂含量与空气阴极性能呈正比关系,表明了含铁官能团是空气阴极中促进ORR反应的决定性因素。5)利用琼脂凝胶特性以及冷冻干燥造孔的方法制备出一体式管式空气阴极,通过强化空气阴极ORR催化活性和强化空气阴极内部物质传输两个方面强化空气阴极MFC产电性能。获得的管式空气阴极有丰富的连通孔隙结构,保证了物质在电极内的传输效率。另外对比了水热Fe~(3+)和直接碳化过程对管式空气阴极ORR催化剂性能的影响,发现水热Fe~(3+)可以促进空气阴极表面形成更多缺陷,以及在碳骨架上形成碳颗粒结构,管式空气阴极微孔、介孔和大孔孔容都有提升。另外铁元素的掺杂使得CPT-HT-Fe获得了更高含量的pyridinic-N和graphitic-N官能团。以上所有因素导致CPT-HT-Fe获得了更高的ORR催化活性,在组装成MFC后,CPT-HT-Fe空气阴极获得了最高的最大功率密度值112.5 mW m~(-3),高于Pt/C空气阴极的最大功率密度81.5 mW m~(-3)。这表明了CPT-HT-Fe是一种有广阔应用前景的空气阴极。
【图文】：

运行原理,氢离子,阳极

本运行原理如图 1.1 所示，MFC 一般由阳极腔室和子交换膜组成。MFC 实际运行时，微生物阳极氧生二氧化碳和氢离子，微生物将电子传递给阳极，氢离子则通过质子交换膜向阴极侧传递。在 M的电子以及溶液中的氢离子发生反应，从而完成有机物的化学能转变为电能。阳极底物以实验室子受体以氧气为例，在酸性溶液体系下阴阳极及CH3COO + 4H2O → 2HCO3 + 9H++ O2+ 4H++ 4e → 2H2O CH3COO + 2O2→ 2HCO3 + H+

示意图,双室,示意图,催化层

当空气阴极 MFC 运行时，阳极产生，进而在催化层内传递；氧气分子透过气体扩散催化层内的氢离子发生反应，反应发生在催化剂性能主要取决于三个方面，一是氢离子在催化层需提供足够多的催化活性位点，，三是催化活性位方面对应于高性能催化层的三个要求，分别是丰及高性能催化活性位点。分类方式，例如依据 MFC 反应器构型、产电菌分类。典型的根据 MFC 阴阳极的腔室结构，可单室 MFC。经典的双室 MFC（图 1.2）由阳极腔，阳极腔室中放置微生物阳极并灌满阳极液，阴。质子交换膜将阴阳两极分开并避免阳极液与阴时氢离子的传输。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.45;X703

【参考文献】