尖晶石纳米催化剂的制备及其在析氧反应中的应用研究

发布时间：2020-06-03 05:11

【摘要】：随着工业的快速发展,传统的三大化石燃料:煤、石油、天然气遭遇过度开发利用,不仅引起了严重的环境问题,同时还威胁着国家能源安全,近年来,全世界各个国家都致力于新能源的开发工作,在新能源中,太阳能和风能的储存量大,但由于受地域和季节分布的限制,无法进行大规模的工业应用。因此研究者们将重心越来越多的集中在发展新能源转换技术上,例如金属(Li或Zn)电池,聚合物电解质燃料电池(PEFC)和电解水。其中电解水是一种高效可靠的技术,所转化的氢能具有能量密度高且燃烧的过程中对环境零污染的特点。电解水过程中的析氧反应(OER)动力学过程缓慢,制氢速率低,不能满足实际需求。研发OER电催化剂能够解决上述存在的问题,因此具有非常重要的意义。目前工业化的OER催化剂依赖于贵金属Ru、Ir及其氧化物,存在储量小,价格高昂的弊端,为了降低成本,实现可持续发展,贵金属催化剂必须被价格低廉、性能优良、且环境友好的非贵金属催化剂取代,本论文以尖晶石纳米催化剂在OER反应中的应用为出发点,制备了两种基于不同碳载体的尖晶石复合材料,研究所合成催化剂对OER反应的催化效果,为尖晶石纳米催化剂在工业中的应用打下基础。主要的研究内容如下:1.嵌有FeCo_2O_4纳米粒子的Schiff-Base衍生碳材料复合催化剂的制备及其对阳极析氧催化性能的研究将尖晶石负载在具有大比表面积的含N碳材料上可制备出性能优良的电催化剂,选择制备过程简单的Schiff-Base化合物聚三聚氰胺对苯二甲醛化合物(SNW)作为碳前驱体,通过高温碳化得到富氮多孔碳材料(NPC-450℃),用水热法一步合成了催化剂FeCo_2O_4@NPC-450℃,电化学测试结果表明,催化剂FeCo_2O_4@NPC-450℃在电流密度达到10 mA cm~(-2)时,过电位仅为330mV,Tafel斜率为50 mV dec~(-1),表现出良好的OER催化性能。通过稳定性测试,FeCo_2O_4@NPC-450℃在碱性溶液中能保持催化活性25小时以上。研究结果表明,含N碳材料作为载体,不仅有利于提高催化剂的导电性,还可以起到分散催化剂活性中心的作用,抑制活性中心的聚合,提高稳定性,另外,FeCo_2O_4和NPC-450℃之间的协同作用,能进一步提高催化剂的催化效果。FeCo_2O_4@NPC-450℃对OER反应的良好催化性能为非贵金属催化剂代替贵金属催化剂提供了可能性。2.双金属有机骨架衍生的Zn Co_2O_4纳米粒子嵌入多壁碳纳米管:用于析氧反应的高效电催化剂具有3D可设计拓扑结构的金属-有机骨架(MOF)是通过有机配体和金属离子配位组装而成,具有形貌规则统一、大小可控、比表面积高等优点,基于以上所述,本部分工作以沸石咪唑酯骨架(ZIF-67和ZIF-8)作为MOF材料,嵌入多壁碳纳米管(MWCNT)中,生成双金属MOF材料ZIF-67/ZIF-8-MWCNT,后通过两步热处理法制备出嵌有Zn Co_2O_4纳米粒子的氮掺杂碳纳米管电催化剂。对MOF衍生材料的结构和电化学特性进行研究,结果如下:(1)在碳化的过程中,Zn~(2+)和Co~(2+)离子生成为均匀分布的ZnCo_2O_4纳米粒子,2-甲基咪唑形成N掺杂的介孔碳,原位包裹ZnCo_2O_4纳米粒子;(2)MOF衍生材料基本保持了MOF材料的形貌和孔结构;(3)MWCNT的含量对催化剂性能影响大,和N掺杂的介孔碳一起为电子转移提供路径,以提高催化性能;(4)电化学测试表明,ZnCo_2O_4@C-MWCNTs的起始电位为1.45 V,当电流密度达到10 mA cm~(-2)时,超电势仅为327 mV,OER催化性能良好;(5)碱性溶液中ZnCo_2O_4@C-MWCNTs在不同电流密度下的电位在25小时内基本保持不变,催化剂具有良好的稳定性。本工作表明,与共沉淀煅烧法制备的尖晶石ZnCo_2O_4-MWCNTs催化剂相比,MOF衍生催化剂催化效果更好。这种双金属MOF嵌入MWCNT的自组装设计理念可以应用在制备其他新型催化剂中。
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.21

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本文编号：2694350