锂—氧电池正极钙钛矿型双功能催化剂的制备及性能研究

发布时间：2020-06-08 00:40

【摘要】：钙钛矿型过渡金属氧化物对氧还原反应(ORR)与氧析出(OER)反应具有较好的电催化活性,通过改变过渡金属的种类可以灵活调节其物理与化学特性。基于此,本文选择常见的镧基钙钛矿型过渡金属氧化物为研究对象,通过元素掺杂、特殊形貌设计等方法制备了具有较高氧还原与氧析出电催化活性的钙钛矿型材料,研究了该材料为正极的双液锂-氧电池的电化学性能。主要研究内容如下:1.制备镧基钙钛矿型过渡金属氧化物并表征其电化学催化性能。以柠檬酸为络合剂,金属硝酸盐为金属源,采用溶胶-凝胶法制备了四种简配型镧基钙钛矿型过渡金属氧化物LaBO_3(B=Mn,Fe,Co,Ni)纳米微粒,研究了其在碱性电解液中的氧还原与氧析出电催化活性。结果表明,LaMnO_3具有最优的氧还原电催化活性,但其氧析出活性比较差;而LaCoO_3具有最优的氧析出电催化活性,但其氧还原活性一般。以上述四种材料作为正极催化剂分别组装双液锂-氧电池,电池的测试结果与上述结论相同。2.为了提高LaMnO_3的氧析出电催化活性,对其进行Co元素掺杂。以柠檬酸为络合剂,金属硝酸盐为金属源,通过溶胶-凝胶法制备了系列钙钛矿型复合氧化物LaMn_(1-x)Co_xO_3纳米微粒,研究了其在碱性电解液中的氧还原与氧析出电催化活性。结果表明,随着Co掺杂量的增加,LaMn_(1-x)Co_xO_3的OER电催化活性呈现出先增后降的变化趋势,x=0.3时所得的LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3具有最高的OER电催化活性,即LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3同时具有最优的ORR和OER电催化活性。且以LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3为正极催化剂的双液锂-氧电池表现出良好的循环性能,其充电电压比LaMnO_3作正极催化剂时有明显降低。3.为了缓解团聚现象,增大材料的比表面积,赋予钙钛矿型复合氧化物LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3特定的形貌结构。选用PVP与PAN的混合物为前驱聚合物,硝酸镧,硝酸钴及乙酸锰为金属源,DMF为溶剂,利用静电纺丝法制备了具有一维形貌结构的钙钛矿型LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3/C纳米纤维,在碱性电解液中研究了形貌结构对电催化活性的影响。结果表明,LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3/C纳米纤维与采用溶胶-凝胶法制得的LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3纳米微粒具有相近的ORR电催化活性,同时该纳米纤维的OER电催化活性又表现出明显提升;另外,以LaMn_(0.7)Co_(0.3)O_3/C纳米纤维为正极催化材料的双液锂-氧电池表现出更低的充电电压以及优异的循环稳定性。因此,特定的形貌结构确实改善了材料的电催化性能。
【图文】：

结构示意图,水系,金属锂,混合型

水系的电池需要考虑金属锂与水系电解质溶液的接触而产进行电解液饱和而析出晶体并堆叠于正极表面，堵塞正极材料孔氧电池是由 Wang 等于 2009 年首次提出的，其电解液有水溶液与是有机电解液，而在多孔正极材料一侧是水系电解液，两者由固锂-氧电池与水系锂-氧电池的优点于一身，同时解决了锂水接触造塞正极孔道问题。近年来，混合型锂-氧电池凭借自身的优势，赢本文基于水系-有机混合型锂-氧电池展开研究工作。机混合型锂-氧电池的工作原理是利用金属锂与氧气之间的氧化还原反应来进行能量转换的一种。以金属锂作为负极，以负载催化剂的多孔材料作为正极，电解如图 1.1 所示[6]。其中，氧气作为正极的反应物质，，取自于空气小，不需要考虑在电池内部储存问题，大幅度地减小了电池的总油相媲美的理论能量密度（600 W h kg-1，计算按实际包装质量大的发展潜力[11,12]。

示意图,钙钛矿,晶体结构,示意图

属于无机非金属范畴。与寻常素以不常出现的化合价存在，氧元素不满足在，从而导致固体材料表现出一些独特的性钛矿型复合氧化物的特殊性质使其在催化领氧化物作为氧气反应催化剂的相关研究早有物的结构结构通常有简单钙钛矿结构，双钙钛矿结构矿结构的化合物，其化学通式可以用 ABO3大的 La，Pr，Ba 等稀土或碱土元素，呈 12是稳定材料结构； B位元素一般为离子半径个氧形成八面体配位，由于其价态的多变性矿型复合氧化物最大的特点是：在维持晶体相近的元素部分或者全部替换而形成具有独因此，我们可以自由灵活的调控材料的物理
【学位授予单位】：南京航空航天大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TM911.41

【参考文献】