非贵金属氧化铜和铁镍磷纳米片用于电催化水氧化的应用研究

发布时间：2020-06-08 20:59

【摘要】：利用水分解反应生成氢气和氧气,可以有效地将其它形式的能量储存在化学燃料中,这种转化已被广泛认为是解决能源消耗和环境污染有效的途径之一。利用太阳能转化为电能,然后再通过电催化水分解制氢,这一间接转化可以有效地将间歇性的太阳能存储在化学能中,且清洁无污染。但是作为关键的半反应,氧析出反应(OER)涉及到4电子/质子的转移耦合过程,具有很高的活化势垒,因此成为电催化水分解制取O2和H2的瓶颈。在过去的几十年中,贵金属催化剂二氧化钌(RuO2)和二氧化铱(IrO2)受到广泛研究,他们在碱性溶液中表现出了很低的过电势和塔菲尔斜率,被认为是最有效地电催化水氧化催化剂。然而,它们的大规模应用一直受到其稀缺性、超高成本和稳定性差的限制。因此,人们开始致力于开发新型高效稳定的OER催化剂,尤其是用成本效益高的过渡金属催化剂代替贵金属催化剂。但是过渡金属催化剂都存在着导电性较差的通病,这极大地限制了其催化效率。本文在前人的工作基础上,采用在泡沫导电材料表面原位生长的催化剂直接作为电极,省去了粘结剂的使用,极大地提高了催化过程中的电荷转移效率。文章主要包括CuO纳米片和FeNiP固溶体纳米片阵列用于水氧化两部分内容:1.基于泡沫铜表面原位生长的CuO纳米片电催化水氧化活性研究在三维(3D)泡沫铜骨架上直接合成了 CuO纳米片催化剂,这种结构不仅具有较大的比表面积、较多的催化活性位点,而且铜基底还能够快速的进行电荷转移,为实现快速的水氧化反应提供了可能。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对合成的CuO纳米片样品进行了物理表征;接着进行电催化水氧化的性能测试,在所有被测试样品中,在120℃、45 min水热条件下合成的样品表现出了较优异的OER性能,起始电势为～1.58Vvs.RHE,Tafel斜率为60.9mV/dec,同时具有较好的长期稳定性。2.泡沫镍基底上生长的FeNiP固溶体纳米片阵列的电催化水氧化研究论文的第三章主要介绍FeNiP固溶体纳米片阵列(FeNiP-NP)的合成及其作为高性能水氧化催化剂的应用。在三维泡沫镍上制备的FeNiP-NP催化剂,其起始过电势仅有120 mV,在180 mV的过电势下就能达到10 mA/cm2的催化电流密度,Tafel斜率低至76.0 mV/dec。此外,我们还通过在1.10-1.55 V vs.RHE下的循环伏安法(CV)对FeNiP-NP催化剂的长期稳定性进行了研究,经过1000个CV循环后其催化电流几乎没有变化。据我们所知,FeNiP-NP催化剂说是迄今为止报道的非贵金属催化剂中具有最低过电势的OER催化剂之一。
【图文】：

路线图,路线图,光合作用,中电子

逡逑能量存储中的水氧化逡逑．１自然光合作用中的水氧化逡逑所谓光合作用通常是指绿色植物（包括藻类）吸收光能，把二氧化碳（Ｃ０２）逡逑水（Ｈ２0）合成富能有机物，同时释放氧气的过程。该过程一般相对比较，，主要分为光反应和暗反应两个阶段，具体过程如下：逡逑２Ｈ２Ｏ邋0２邋＋邋４Ｈ＋邋＋邋４ｅ－逡逑ＮＡＤＰ＋邋＋邋Ｈ＋邋＋邋２ｅ－邋—邋ＮＡＤＰＨ逡逑ＡＤＰ邋＋邋Ｐｉ邋—邋ＡＴＰ逡逑Ｃ0２邋＋邋Ｃ５化合物—２Ｃ３化合物逡逑２Ｃ３化合物—（ＣＨ２０）邋＋邋Ｃ５化合物逡逑ＡＴＰ邋ＡＤＰ邋＋邋Ｐ，逡逑的反应方程式可概括为：逡逑６Ｃ0２邋＋邋６Ｈ２0邋（光照、酶、叶绿体）—Ｃ６Ｈｌ２0６邋＋邋６0２逡逑

分子结构图,立方烷,分子结构

电子／两质子还原循环后扩散离开以继续电子传输，最终电子通过细胞色素ｂ６ｆ逡逑复合物和ＰＳＩ，生成辅酶ＩＩ（ＮＡＤＰＨ２）及三磷酸腺苷ＡＴＰ等，应用于Ｃａｌｖｉ－Ｂｅｎｓｏｎ逡逑循环中还原Ｃ０２，如图１．１所示。逡逑１．２．２ＰＳ邋ＩＩ邋与邋ＯＥＣ逡逑如上一小节中介绍，光合作用的光反应阶段主要是在光系统ＩＩ邋（ＰＳ邋ＩＩ）进逡逑行的。研宄表明该系统主要由三部分组成，即反应中心、捕光复合体ＩＩ（ＬＨＣ邋ＩＩ）逡逑与放氧复合体（ＯＥＣ）；放氧复合体（ＯＥＣ）也称放氧中心，是一个含钙（Ｃａ）逡逑的四核锰簇型结构［１４，１５］。通过晶体学和其它光谱技术（Ｘ射线吸收光谱、ＸＲＤ逡逑等）对其进行研宄，发现它由四个锰原子和一个钙原子组成，其中三个锰原子逡逑与钙原子以ｐ氧代和Ｍ？羟基配体的形式结合，形成立方烷样的结构；而第四个逡逑悬空锰原子则通过两个氧代基团与立方烷连接，具体结构如图１．２所示逡逑．＾邋－邋ｗｉｉ）ｖ邋？逡逑＃邋？逦０１－Ｈ３５＾逡逑ＩＴ＂逦ｖ＞—逡逑图１．２释氧中心（ＯＥＣ）中的锰钙立方烷Ｍｎ４Ｃａ0５的分子结构［１７］。逡逑通常四核的锰簇是利用Ｐ６８０叶绿素的单光子光化学
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.21

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