新型聚酰胺薄膜复合膜的研制及其正渗透应用

发布时间：2020-06-12 07:39

【摘要】：正渗透(FO)作为一种有希望的水处理技术,被广泛应用于废水处理和海水淡化领域。FO膜是正渗透技术得以实现的关键因素,然而由于缺少合适的FO膜,其发展一直受到制约。而理想的FO膜应该具备高的分离性能、良好的抗污染性能及化学稳定性。由于聚酰胺(PA)薄膜复合膜(TFC)制备简单且分离性能优越,是几种FO膜中最常用的一种。但是通常由芳香性胺和酰氯单体通过界面聚合反应得到的致密PA层相对疏水、粗糙且易受攻击,因此传统TFC膜具有相对较低的水通量、较高的膜污染倾向及相对较弱的化学稳定性。因此,在本工作体系中对TFC膜的PA层采用了各种表面改性和本体改性来解决以上这些问题。在表面改性方面,我们首先采用超枝化聚乙烯亚胺(PEI)表面改性TFC膜。相比较于空白膜,PEI改性膜表现出更高的亲水性、更大的自由体积、更高的水通量及耐污染性。鉴于PEI空间位阻大导致的反应活性低,我们又采用了一种小分子叔胺三(2-氨乙基)胺(TAEA)对TFC膜进行表面改性,它在表面改性反应中起着胺反应单体和催化剂的双重作用,使得少量TAEA就能让更多残留酰氯基团参与反应,保证高的接枝率及表面改性效率。相比较于空白膜,TAEA改性膜的亲水性得到明显提升,并有效地提高了膜的水通量和抗污染性能。在前面这两工作的基础上,我们采用有机膦酸对胺化后的TFC膜进行酸功能化的表面改性,然后再对酸功能化后的膜进行了矿化和金属化的后处理改性。这种接枝的含N有机膦酸是一种优良的阻垢剂,可以为后续的矿化和金属化提供大量的络和位点,有机膦酸中N和O原子可以协同与各种金属进行稳定地络和。因此,改性膜后膜相比较于空白膜表现出明显提升的分离性能、抗污染性能(抗有机和无机污染,特别是抗无机污染)、抗菌性和化学稳定性。另外,我们也采用了不同的本体改性法来本调节TFC膜的本体性质。首先,我们采用三种不同的叔胺催化剂—三乙胺(TEA)、TAEA、六亚甲基四胺(HMTA)对PA层进行本体改性,它们可以通过吸收界面聚合反应副产物氯化氢来促进反应的进行,得到交联度更高的致密PA层。所有改性膜均表现出优化的形貌、微观分子结构及提升的分离性能和抗污染性能。同时我们也比较了它们之间的性能以及探究了叔胺不同分子结构影响。另外,我们将纳米材料氧化石墨烯(GO)加入到PA层中制备纳米薄膜复合膜(TFN)。GO的加入赋予了得到的TFN膜更高的亲水性、光滑的膜表面,及更高的水通量、反向盐通量和提升的抗污染性能。除了化学改性,我们也提出了一种绿色环保的超声辅助界面聚合法用于制备高性能的TFC膜应用FO过程。界面聚合过程中超声的引入可以增大两相单体的混合面积,促进胺单体向有机相的传递,从而促进两相单体的混合及界面聚合反应的进行。相应地,相比较于空白膜,改性膜表现出大幅度提升的水通量及更低的反向盐通量。
【图文】：

）是导致 下降的最主要因素。内浓差极化（ICP）存在于基膜孔内，极化（ECP）发生在选择层表面[6, 8]。对于对称膜而言，它只存在外浓差极对称膜则内、外浓差极化均存在[4, 8]。如图 1-2 所示，，在 FO 模式下，从料过来的水透过液会在多孔支撑层的孔内稀释汲取液，导致稀释的内浓差CP），同时，浓缩的外浓差极化（CECP）会在料液侧发生。FO 模式下，要由 ICP 影响。在 PRO 模式下，随着料液侧水在多孔支撑层的孔道内聚集液侧逆向扩散过来的汲取质会变稀，引起 DICP，同样地，与此同时，稀释极化（DECP）会在汲取液侧发生。PRO 模式的 FO 性能主要受 ECP 影响以通过控制操作条件（如流速）来减缓或消除，而内浓差极化发生的位置部，不能被稳定地消除。因此，ICP 被认为是导致膜水通量显著降低的一种。

图 1-3 TFC 膜表面（左）与断面（右）形貌 SEM 图ch 课题组[17]第一次通过界面聚合法，由水相二胺单体和油到了平板 TFC 膜。他们发现由相转化法制备得到的多孔基，这种在大孔上具有一层很薄海绵状结构层的基膜更有利的 FO 膜[111]。后来，Wang 和她的同事[110, 115]同样采用界面砜（PES）中空纤维膜内表面或外表面制备得到 PA 选择层一种平板 TFC 膜，这种 TFC 膜采用的聚砜基膜具有海绵状状孔的下层。他们观察到基膜的结构对最终 FO 性能起到一状孔相比较于海绵状孔结构更具优势，因为在指状孔中的 等人[114]采用磺化改性的聚合物为基膜制备 TFC 膜，发现基绵状孔）取决于磺化聚合物的量，磺化含量越多，更倾向进水通量的提升。近期，Song 等人[113]制备了一种以电纺纳
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893


本文编号：2709217