多孔陶瓷载体上分子筛膜的制备及其气体分离性能研究

发布时间：2020-06-14 05:03

【摘要】：分离纯化是工业生产中重要的一环,其能源消耗占全世界能源消耗的10%~15%。与传统的分离纯化技术(蒸馏、吸附、精馏等)相比,膜分离可以节省90%的能量,同时,膜分离技术还具有操作简单、无污染、分离过程无相变、易放大、选择性好等优点。从“六五”计划到973计划,再到“十三五”规划,我国一直将膜分离技术列为重点支持项目。随着研究的深入,膜分离技术已取得巨大进步并在食品加工、生物环保、医药、化工、电子仿生、能源化学等领域得到普遍应用。分子筛膜作为无机膜的一种,因具有耐高温、机械强度高、化学稳定性好、环境友好、使用寿命长、孔隙率高、孔径均一且可调等优点而引起人们的广泛关注。自1987年人们首次制备出连续的分子筛膜,分子筛膜的制备技术得到大幅提高,并且利用其亲水特性应用在渗透汽化领域。有研究表明制备载体所花的费用占整个分子筛膜制备过程花费的70%,由此可见载体在分子筛膜制备过程中的重要性。而商业应用中的载体一般表面粗糙、孔径分布不均,而且有很大的缺陷,如何在这样的载体上获得高质量的分子筛膜是摆在科学家面前的一道难题。另外,分子筛膜的合成过程中应在不影响分子筛膜质量的前提下尽量避免使用有机模板剂。为了合成致密、均匀的分子筛膜,研究人员在原有制备分子筛膜的方法基础上提出了利用分子筛晶体转变和借助外力合成分子筛膜的方法。一方面,不使用有机模板剂而是将一种分子筛涂覆在载体表面作为晶种层,利用分子筛的转晶制备具有相同孔道的另一类型的分子筛膜。但是该方法更多的用于合成分子筛(如RUB-13、ECB-50等),而关于分子筛膜制备的研究却鲜有报道。另一方面,借助物理外力,使合成液中的小晶体颗粒或活性组分更快的移动并吸附在载体表面,从而在短时间内形成均匀完整的分子筛膜。但是,利用何种外力简单快速的合成分子筛膜仍有待研究。低硅铝比的分子筛对H_2O或其他极性分子有很强的吸附性能,为此,对分子筛膜表面进行疏水改性显得尤为重要。但是,现有的疏水改性处理仍然无法使分子筛膜表面达到超疏水的效果,而且疏水改性后分子筛膜的渗透通量和选择性都受到很大的影响。因此,如何在不影响分子筛膜渗透性能的前提下对分子筛膜进行疏水改性仍然具有非常大的挑战。本论文主要针对当前合成分子筛膜的技术难点进行分析并提出相应的解决方案,具体的研究内容可以分为以下四部分:1.MCM-22诱导合成SOD分子筛膜的研究本论文研究了MCM-22分子筛诱导合成SOD分子筛膜的方法。研究结果显示:MCM-22分子筛层可以明显改善SOD分子筛在载体表面的分布情况从而影响分子筛膜的致密性;合成液碱度、合成温度以及合成时间对SOD分子筛膜的形成影响显著,而一定范围内Si/Al比对SOD分子筛膜的影响较小。最终确定MCM-22分子筛诱导合成SOD分子筛膜的最优条件是:合成液的摩尔组成为50Na_2O:5SiO_2:1Al_2O_3:1005H_2O,140℃水热合成5h,此时H_2的渗透通量为0.85×10~(-7) mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),H_2/N_2的选择性为6.07,高于努森扩散系数。通过机理研究推测,MCM-22分子筛的晶体结构在碱性条件下会发生破坏,但是六元环结构会得到保存。六元环会诱导合成液中的活性组分转化为含有六元环的分子筛,同时,合成液以及溶解的MCM-22分子筛的Si、Al活性组分为分子筛的生长提供营养,从而促进SOD分子筛形成孪生的分子筛膜。2.利用载体两侧压力差在粗糙载体上合成LTA分子筛膜的研究本论文研究了利用陶瓷载体两侧压力差合成NaA分子筛膜的方法。研究结果显示:温度压差法合成NaA分子筛膜时,合成液的摩尔组成为50Na_2O:4.68SiO_2:1Al_2O_3:1000H_2O,80℃维持陶瓷载体两侧的压力差为0.047MPa,水热合成12h可以合成致密无缺陷的NaA分子筛膜,此时,H_2通过分子筛膜的渗透通量为0.79×10~(-6) mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),H_2/N_2的选择性为4.39,高于努森扩散系数;抽真空法合成NaA分子筛膜时,载体两侧压差与温度压差法载体两侧压差相近,即为0.049MPa时合成的分子筛膜最为致密,此时,H_2的渗透通量为3.61×10~(-6) mol·s~(-1)·m~(-2)·Pa~(-1),H_2/N_2的选择性为5.21。合成系统预脱气可以有效的去除合成液以及合成液与载体之间的气泡,从而有利于致密分子筛膜的合成,经研究发现合成系统脱气时间为30min时就可以有效地将气泡去除,此时,H_2/N_2的选择性可以从4.39提高到7.10;通过机理研究发现,维持载体两侧的压力差一方面可以克服重力所带来的副作用,另一方面可以加快Si/Al活性组分到达载体表面的速度,从而有利于合成致密无缺陷的分子筛膜。3.利用低表面能物质PFAS对亲水性LTA型分子筛膜疏水改性的研究本论文研究了低表面能物质PFAS对LTA型分子筛膜的疏水改性。研究结果显示:正己烷作溶剂,PFAS溶液的浓度为20g/L,浸泡温度为25℃,浸泡时间为24h,干燥时间为24h时,分子筛膜表面的疏水性最好,其接触角可以达到160.72°;分子筛膜表面的疏水改性层在110℃下干燥84h时仍能稳定存在;疏水改性层在分子筛膜表面非常薄,不会改变分子筛膜的表面形貌和结构组成,但长链疏水分子可以进入缺陷,堵塞缺陷孔,从而降低分子筛膜的渗透通量,提高分子筛膜的渗透选择性。通过机理研究发现,分子筛膜的疏水性是由低表面能物质PFAS和分子筛膜本身的表面形貌共同决定的。低表面能物质PFAS明显的降低分子筛膜表面的表面能,而分子筛膜本身的凹凸结构和孔道结构使水滴很难接触到分子筛膜表面。两者的协同作用使分子筛膜的表面达到很高的疏水性。4.LTA型分子筛膜气体分离机理的研究本论文研究了LTA型分子筛膜的气体分离机理。研究结果显示:陶瓷管载体的孔径大于100nm,H_2的渗透通量达到10~(-4)mol/s.m~2.Pa,而H_2/N_2的理想选择性只有2左右,说明气体通过陶瓷载体受分子扩散机理控制,且载体对气体流过分子筛膜的压降贡献很小;载体两侧压差为0.049MPa时合成的LTA型分子筛膜完整性更好,气体通过分子筛膜的选择性高于相应的努森扩散系数,且理想选择性高于相应的真实选择性,H_2通过分子筛膜,相对于CO_2、N_2、CO、CH_4、C_3H_8和SF_6的理想选择性依次为6.13、5.21、6.49、6.70、11.34和13.67,而真实选择性为α(H_2/CO_2)=4.82、α(H_2/N_2)=3.94、α(H_2/CO)=4.31、α(H_2/CH_4)=4.48和α(H_2/C_3H_8)=7.26;提高渗透测试温度或者渗透测试压力都会提高H_2的渗透通量,且H_2/N_2和H_2/CO_2理想选择性随之减小,其中,温度对H_2/CO_2理想选择性影响更大。通过机理研究发现,常规气体主要受分子筛分机理控制通过NaA分子筛膜,但同时也有少量的气体是受努森扩散机理控制。对于吸附性较强的气体(CO_2),气体的吸附-脱附也会影响到分子筛膜的渗透性能。 【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893

【图文】：

能源消耗,分离纯化,混合物,替代技术

博士学位论文第 1 章绪论分离纯化是从混合物中将某一物质提取并纯化的过程，其能源消耗占全世界能源消耗的的 10%-15%[ 1]。以美国的能源消耗[ 2]为例，如图 1.1 所示，工业生产占全国能源消耗的 32%，，而分离纯化占整个工业生产过程中能源消耗的 45%-55%。传统的分离技术（如精馏，蒸馏，吸附等）一般需要连续的汽化和冷凝混合物或者利用中间介质吸附混合物并重复加热和冷凝，整个过程中需要大量的能量。如果选用不需要加热的替代技术就可以使 80%的分离纯化过程的能源利用率提高 10 倍，其中与蒸馏相比，膜分离可以节省 90%的能量。

孔径分布,无机膜

博士学位论文应用领域和范围。境友好：无机膜的制备过程中几乎不会用到有机物，从而避免了有机境的污染；而且无机膜使用后可再生，产生的废料不会对环境造成影用寿命长：无机膜一般可以使用 3~5 年，甚至 10 年，从而减少了膜材修和更换过程中的时间和费用。他：无机膜还具有渗透通量大、孔径分布窄、选择性高等优点。虽然无机膜具有液体膜和有机膜所不具备的众多优点，但其本身也具有之处，如膜层与载体的热膨胀系数不同造成膜层的开裂、脆性大、制造。瑕不掩瑜，无机膜引起人们的广泛关注，并被应用在膜反应器、液气体分离等领域。无机膜的种类众多，按表面结构的不同可以分为多孔膜和致密膜两大类类又有不同的分类。无机膜的具体分类如图 1.2 所示。

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