类石墨相氮化碳共轭结构的调控及其光催化制氢性能的研究

发布时间：2020-06-15 04:44

【摘要】：氢气作为一种清洁、可再生和环境友好型能源,在未来可取代传统化石能源,满足人类日益增长的能源需求。将太阳能转化为氢能是未来氢能源发展的趋势之一。1973年,Fujishima和Honda成功利用二氧化钛电极在光照下分解水制取氢气,开启了光催化分解水的大门。自此,科研工作者开始致力于探寻具有高量子效率、高可见光利用率和物理化学性质稳定的光催化剂,应用于光催化制氢中。类石墨相氮化碳(g-C_3N_4),作为一种新型的非金属有机聚合物半导体,具有合适的价带和导带位置、可见光响应、稳定的物理化学性质、制备简单以及对环境无污染等优点,是一种理想的光催化剂。但是g-C_3N_4存在比表面积小、对可见光利用率低和量子效率低等缺点。目前,提高g-C_3N_4对可见光的利用率,增大其比表面积,抑制光生电子-空穴对的复合和提高量子效率是迫切需要解决的问题。本文以调控g-C_3N_4的共轭结构为中心,主要采取以下3种策略:一是利用碳量子点或碳球修饰g-C_3N_4;二是将二苯基-苯并噻二唑或稠环芳烃有机小分子接枝到g-C_3N_4分子结构中;三是利用三聚氰胺-草酸铵超分子前驱体的热缩聚得到大比表面积的管状堆积多孔g-C_3N_4。三种方法均可实现g-C_3N_4共轭结构的调控,有利于提高光的吸收范围和光生载流子的分离效率,从而提高g-C_3N_4的光催化制氢性能。本文的具体内容如下:1.碳量子点修饰g-C_3N_4纳米片将热缩聚制备的碳量子点(CQDs)负载于g-C_3N_4纳米片(CNNS)上,得到CNNS/CQDs复合光催化剂。采用TEM、FTIR、XRD和XPS对样品的形貌、组成和结构进行了表征。考察了在可见光照射下CNNS和CNNS/CQDs光催化分解水制取氢气的性能。优化后的CNNS/CQDs复合光催化剂的制氢速率为116.1μmol/h,约为CNNS的三倍。一方面CQDs具有上转换荧光性质,提升了CNNS对可见光的吸收;另一方面CQDs可作为光生电子捕获中心,CNNS受光照激发产生的光生电子将传递至CQDs,可抑制光生电子和空穴的复合,从而提高CNNS的光催化制氢性能。2.g-C_3N_4包覆碳球复合光催化剂将碳球(CS)与三聚氰胺前驱体混合均匀后,经过高温煅烧制备了g-C_3N_4包覆CS(CS-g-C_3N_4)复合光催化剂。考察了g-C_3N_4和CS-g-C_3N_4在可见光激发下分解水制取氢气的性能,CS-g-C_3N_4的制氢速率为50.2μmol/h,约为g-C_3N_4的5倍。通过多种表征方法证明了CS成功嵌入到g-C_3N_4中,增大了二者的接触面积,促进了光生电子向CS的转移,提高了载流子分离效率;而且,具有相似π共轭结构的g-C_3N_4与CS的复合,增强了催化剂在可见光区的吸收性能。3.Donor-π-Acceptor-π-Donor结构g-C_3N_4光催化剂利用尿素前驱体与二苯胺-苯并噻二唑有机小分子的共聚反应,将苯环和苯并噻二唑接枝到g-C_3N_4分子骨架中,成功构建了Donor-π-Acceptor-π-Donor结构的g-C_3N_4光催化剂(UCN-BD)。采用FT-IR、XPS和NMR证明了g-C_3N_4骨架中苯环和苯并噻二唑基团的存在。UCN-BD中苯环的接枝促进了π共轭结构的扩展,增强了对可见光的吸收;同时,苯并噻二唑可作为电子受体捕获电子,提高UCN-BD分子内光生电子空穴对的分离效率。优化后的UCN-BD光催化剂在可见光激发下的制氢速率高达171.4μmol/h,约为纯的g-C_3N_4的6倍,在450 nm波长下的量子产率达到了12.3%。4.稠环芳烃修饰g-C_3N_4利用尿素前驱体与含有不同芳香环数量的稠环芳烃(PA)(苯甲酸、萘甲酸和蒽甲酸)混合热缩聚后,实现了在g-C_3N_4分子骨架上接枝不同数量的芳香环。FT-IR、XPS和NMR表征证明了g-C_3N_4骨架中芳香环的存在,有利于扩展π共轭系统,从而提高可见光利用率。此外,PA具有共轭效应,有利于提高电子极化率,接枝到g-C_3N_4分子结构中后提高了光生电子的迁移速率,促进光生载流子的有效分离。具有适当的共轭效应的PA能最大程度实现光生载流子的分离,优化后的萘掺杂g-C_3N_4的光催化制氢速率达到了102.1μmol/h,约为g-C_3N_4的3.5倍。5.管状堆积多孔g-C_3N_4通过三聚氰胺-草酸铵超分子的热缩聚,得到了大比表面积的管状堆积多孔g-C_3N_4(PCN)。PCN的光催化制氢速率达到了99.7μmol/h,约为三聚氰胺直接煅烧得到的g-C_3N_4的9.5倍。光催化制氢活性的提高,一方面归因于比表面积的增大,另一方面纳米管状的形成有利于光生电子从体相传递至表面;同时,g-C_3N_4二维平面结构的弯曲改变了π共轭结构,非平面的结构激发了g-C_3N_4上N孤对电子的n-π*电子跃迁,拓宽了光谱响应范围。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

方法,电解水,太阳能,氢气

华南理工大学博士学位论文业制氢主要有三种方式，甲烷蒸汽重整、煤的汽化和电解水，整和煤的汽化制备的氢气量占氢气总量的 95%，只有 4%的氢此可见，目前氢气的产量仍依赖于不可再生的化石能源的利用取氢气的过程中会排放大量 CO2，加重“温室效应”，与利用氢背道而驰[1]。由于水是自然界中最丰富的含氢物质，人们自然是，通过电解水制取氢气的产量也是依赖于电能的开发。目前：太阳能、风能、核能、生物质燃油和煤。太阳能和风能作为解水提供了良好的基础，但是具有间断性和不确定性等缺点。推广应用又受限于成本过高。因此，如何高效、稳定、低成本发的难点和热点。

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2 Sustainable pathways for hydrogen production from renewab简介电化学分解水，实现太阳能向氢能的直接转化是一以化学能的形式储存。一般来说，光催化分解水反剂受到太阳光激发产生光生电子和光生空穴；（2）面；（3）光催化剂表面发生氧化还原反应，光生空/2O2+2H+），光生电子将氢离子还原成氢气（2H+效率取决于以上三步的热力学与动力学平衡。在过出大量的对太阳光光谱具有较宽的吸收的光催化剂。

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