过渡金属硫化物析氢性能的理论研究与设计

发布时间：2020-06-15 12:36

【摘要】：过渡金属硫化物及其衍生/复合材料由于具有优异的半导体、光、电和磁性能,在磁学、光伏、催化、储能、生物医药等众多领域有着广泛的用途。从原子尺度对过渡金属硫化物进行结构、电子性质以及表面构型和分子吸附的理论研究,可以深入的认识和了解材料性能,从微观的角度理解物理化学机理,并进一步为材料的设计提供指导和帮助。本论文运用基于密度泛函理论的第一性原理计算,系统研究了 CoS2块体材料和表面的基本性质,以及不同缺陷和掺杂对材料结构稳定性、磁性、电子性质和析氢性能的影响,从理论上分析了影响CoS2常见低指数面析氢性能的主要因素,并将我们的研究扩展至过渡金属硫化物中另一种热门材料,Ni3S2及其Sn掺杂化合物的析氢性能研究。本文首先研究了本征缺陷和离子掺杂对CoS2材料的结构、能量、磁性和电子性质的影响。研究发现在富硫或富氧的情况下,在样品中VCo和Vs缺陷有相当的浓度。尽管单缺陷引起的缺陷态在带隙边缘,但是并不改变材料半金属性质。计算结果表明用O替换S对材料的结构、磁性以及费米面附近的电子性质影响都比较小。大多数过渡金属掺杂(Mnco,Feco和Moco)和Ⅳ族、Ⅴ族的阴离子掺杂(Cs,Sis,Ns,Ps和Ass)在带隙深处和附近都产生了杂质态。然而,Nico和Ⅶ族的元素(Fs,C1s和Brs)的自旋向下态在费米面附近引起非常局域的杂化态,这可能会改变它们的电化学性质。本文对CoS2常见低指数面(001)、(110)、(210)和(111)不同形貌表面的表面能进行了计算,发现这些等配比面的稳定性为顺序为(001)(210)-2(210)-1(110)-R(110)(111),而这些面的氢吸附自由能计算表明析氢催化活性顺序大致为(110)-R(210)-1(110)(111)(001)(210)-2。通过将每个面的吸附位点通过配位数分类,发现Co位点的配位数对其析氢自由能的改变并不明显。而S位点的析氢自由能受其近邻配位数和S-S双键的影响较大,当S-S双键断裂且低配位时其析氢自由能最好。通过不同析氢位点的态密度分析,结果发现费米面附近的局域电子态可以使析氢自由能向负的方向发生位移。为此,选取稳定性最好但催化活性最差的(001)面为例,通过制造表面缺陷调控其表面位点的配位数或电子性质,其中VSN4的存在可以使缺陷近邻的原SN21位点的催化性能接近(110)-R面SN3位点,达到了提升催化活性的目的。进一步地,本论文与实验合作研究了 Sn掺杂对Ni3S2析氢催化性能的影响,发现最好的吸附位点为当Sn掺杂量子点Ni3Sn2S2(012)-NiSn表面的Ni位点,其原因为:(i)Ni3Sn2S2(012)-NiSn面具有很小的位阻效应,(ii)Sn元素的加入替换了 Ni位点周围的一部分S,从而使Ni位点更适合催化,(iii)Ni3S2(101)(8.63 per nm2)的活性位点数目是Ni3Sn2S2(012)(3.33 per nm2)的两倍左右,能提供更多的Ni位点,因而并不是Sn的量越多越好。
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.31;TQ116.2
【图文】：

物以及生物的光合作用等方法制备氢气，是一种比较理想的途开发阶段，应用上并不是很多。３、电解水制氢：基于氢氧可逆反有产物Ｈ２纯、资源丰富和不需要太过复杂条件等优点，还能起目的。并且电能属于可再生能源，可以通过水能、太阳能、潮汐、。虽然目前的技术来看，电能损耗上显得过高，但相信经过技术不断为一种理想的制氢途径。并且，一般利用太阳能－１．２３邋Ｖ）电太阳能转化成化学能储存起来，又避免了不必要的电能损耗。逡逑２所示，水的电解过程分为两个半反应一是析氢反应（ＨＥＲ）Ｗ）１７，８１。两个反应在酸性或碱性的环境下的反应为：逡逑条件：逡逑４ｅ－＋邋４Ｈ＋（ａｑ）邋—邋４Ｈ２（ｇ）逦Ｅ°＝（０－０．０５９ｘｐＨ）邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＮＨＥ（１）邋—邋４Ｈ邋＋邋（ａｑ）＋邋４ｅ—＋邋０２（ｇ）逦Ｅ０＝（１．２３－０．０５９ｘｐＨ）邋Ｖｖｓ．ＮＨＥ条件：逡逑４ｅ＿邋＋邋４Ｈ２０（ｌ）邋—邋４０Ｈ邋一邋（ａｑ）邋＋邋２Ｈ２（ｇ）４０Ｈ－（ａｑ）邋＾邋２Ｈ２０（１）邋＋邋４ｅ￣邋＋邋０２（ｇ）？逡逑

于非贵重金属用于ＨＥＲ或ＯＥＲ反应的研究Ｌ如图１．３所示大致可剂的金属元素有铁（Ｆｅ）、钴（Ｃｏ）、镍（Ｎｉ）、钼（Ｍｏ）和钨（Ｗ）等：以及可用来的非金属元素，如硼（Ｂ）、碳（Ｃ）、氮（Ｎ）、磷（Ｐ）和硫（Ｓ）等，所有的非贵金属可以通过这些元素组合得到［１５？Ｌ到目前为止，金属磷化物由于其具有独形成的各向异性结构，使得催化剂能够具有更多的不饱和表面，可以提供点而倍受大家关注和研究。但是，Ｐ元素的毒性一般都比较大，在制备和需要承担更大的风险。逡逑

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 施雨湘;分析氢渗透曲线的新方法[J];焊接学报;1988年03期

2 熊昆;高媛;周桂林;;电解水析氢非铂催化剂的设计与发展[J];中国有色金属学报;2017年06期

3 张胜涛,陶长元,黎学明,徐楚绍,徐星亮,杨林;锌粉在碱性介质中的析氢行为[J];电源技术;1998年01期

4 刘姝;王亮亮;姚钧;孙文强;范美强;;金属Ni掺杂催化AlLi/NaBH_4混合体系水解析氢(英文)[J];Transactions of Nonferrous Metals Society of China;2012年05期

5 李贺,姚素薇,张卫国,王宏智;电化学技术制备析氢电极材料的研究进展[J];化工进展;2005年07期

6 王梅丰,李国希,靳九成,黄桂芳,吴翠兰,史维东,周迭辉;离子束修饰提高钛阴极析氢活性[J];湖南大学学报(自然科学版);1998年05期

7 高鹏;胡晨;朱永明;屠振密;;碱液中镍电极的析氢机理[J];材料保护;2010年12期

8 李凝;高诚辉;;非晶态合金催化析氢阴极材料的研究进展[J];材料保护;2008年02期

9 张庆芳,王有乐,马炜;铁碳体系析氢与吸氧反应过程净化废水机理的研究[J];甘肃工业大学学报;2003年02期

10 石秋芝,杨长春,程鹏里,李月番,许景秀,石春芝;Ni-NiS合金析氢阴极的制备研究[J];郑州大学学报(自然科学版);1998年04期

相关会议论文 前10条

1 王典;刘建国;严川伟;韩长智;殷跃军;;不同缓蚀剂对锌粉在水中析氢行为的影响[A];2008年全国腐蚀电化学及测试方法学术交流会论文摘要集[C];2008年

2 宋玉苏;陈德斌;张燕;;强碱性介质中纯铝大电流放电时析氢行为的初步研究[A];第十五届全国缓蚀剂学术讨论会论文集[C];2008年

3 曾为民;吴纯素;吴荫顺;;化学镀铜过程中的析氢和沉铜[A];2000年材料科学与工程新进展（下）——2000年中国材料研讨会论文集[C];2000年

4 鞠峰;王为;;高性能析氢电极的研制[A];天津市电镀工程学会第九届学术年会论文集[C];2002年

5 张卫国;姚素薇;赵转清;龚正烈;;电化学法制备纳米晶Ni-W-P/p-Si电极及其催化析氢特性[A];2001年全国电子电镀年会论文集[C];2001年

6 徐联宾;孙婷婷;张程伟;陈建峰;;多级孔道金属镍的制备与析氢电催化性能研究[A];2015年中国化工学会年会论文集[C];2015年

7 杨滨;张永俐;;铂/碳催化电极的析氢性能研究[A];新世纪 新机遇 新挑战——知识创新和高新技术产业发展（上册）[C];2001年

8 李贺;姚素薇;张卫国;王宏智;贲宇恒;;Ni-Co-Ac复合电极材料的制备及其催化析氢性能研究[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集（下集）[C];2005年

9 张卫国;姚素微;赵转清;王宏智;许磊;;半导体WO_3上化学沉积纳米Pd电极及其析氢特性[A];2002年全国电子电镀年会论文集[C];2002年

10 张卫国;刘洋;姚素薇;;化学沉积纳米金属Pd修饰半导体WO_3电极的制备及其催化析氢性能[A];天津市电镀工程学会第十届学术年会论文集[C];2006年

相关重要报纸文章 前2条

1 记者 刘志强;我电催化析氢材料设计取得突破性进展[N];科技日报;2014年

2 郑焕斌;金纳米粒子可大幅加速析氢过程[N];科技日报;2012年

相关博士学位论文 前10条

1 程超;电解水析氢电极的研究[D];重庆大学;2018年

2 吴晓琳;镍钴基氧族催化电极的制备及其电解水性能研究[D];浙江大学;2018年

3 杜洪方;一维过渡金属磷化物的合成及其电解水析氢催化机理的研究[D];西南大学;2018年

4 吁艳林;密度泛函理论计算在Ni基析氢电极研究中的应用[D];北京有色金属研究总院;2017年

5 张卫国;催化析氢活性阴极设计、制备与表征[D];天津大学;2004年

6 曹寅亮;高活性镍基析氢电极的制备及其在碱性条件下析氢行为研究[D];北京化工大学;2013年

7 元勇军;金属铱配合物在光致析氢中的性能研究[D];南京大学;2014年

8 何斌鸿;钼镍基硫（氧）化物复合材料的制备及析氢性能研究[D];湖南大学;2018年

9 郑振;电沉积法制备镍基二氧化铈复合催化析氢电极的研究[D];哈尔滨工业大学;2013年

10 邓子华;活性析氢催化剂的构筑及性能研究[D];重庆大学;2017年

相关硕士学位论文 前10条

1 马艳凤;WP基廉价高效析氢催化剂理论设计及催化机理研究[D];吉林大学;2018年

2 高森;过渡金属钴的硫、磷化物的制备及其电催化析氢性能的研究[D];中国工程物理研究院;2018年

3 李胜文;过渡金属硫化物析氢性能的理论研究与设计[D];中国工程物理研究院;2018年

4 席飞;纳米TiO_2-Ti基复合阴极的制备及其电解水析氢性能研究[D];西北大学;2018年

5 贾清;硅基光电阴极的构建及其光电解水析氢性能的研究[D];浙江大学;2018年

6 张增松;基于Cu_3P体系的高效析氢催化剂设计及机理的理论研究[D];吉林大学;2018年

7 杨雪莹;过渡金属Ni、Co、Mo化合物电极的制备及其电解水析氢性能研究[D];哈尔滨工程大学;2018年

8 侯洪超;炭载硫化钼催化剂的制备及其电催化析氢性能研究[D];北京化工大学;2018年

9 陈晓帆;MoS_2与VS_2异质纳米结构的制备与电催化析氢性能研究[D];华东师范大学;2018年

10 高志超;磷化铁电催化剂的制备及其析氢性能研究[D];吉林大学;2018年

本文编号：2714422