钴基复合催化材料的设计及其在电解水中的应用

发布时间：2020-06-16 04:17

【摘要】：开发新型绿色能源、降低对化石燃料的依赖是实现可持续发展的必由之路。氢能来源广泛、能量密度高、燃烧产物无污染、绿色可持续,是非常具有应用前景的能源之一。碱性溶液中的水分解制备氢气可以避免酸雾的产生进而得到高纯度(99.7%)的氢气,因此吸引了极大的关注。水分解可分为两个半反应:氢气生成反应(HER)和氧气生成反应(OER),这两个半反应对于全解水的效率都至关重要。为了增加反应速率、降低超电势,研究者制备了很多性能优异的HER和OER电催化剂。但是目前高效的OER催化剂(Ru02、Ir02)和HER催化材料(Pt、Ru、Rh等等)依然是贵金属,它们高昂的价格和稀有性限制了其广泛应用。对于OER,Co基过渡金属氢氧化物具有大的层状结构(暴露较多的活性位点)、较好的导电性、价格低廉、容易制备,因此可作为理想的OER催化剂。但是这些氢氧化物的稳定性较差且活性与贵金属相比仍有较大的差距,因此需要对材料进行适当的改性以提高催化剂的活性和稳定性。对于HER,过渡金属尤其是金属Co具有合适的氢吸附能,因此是具有应用前景的HER电催化剂。此外,研究者经常将廉价金属(Co、Ni和Fe)引入到本体材料中用于调节d带电子态密度进而提高HER活性。多孔炭材料导电性好、比表面积大、形貌结构可调并且耐酸碱,可作为Co基材料的理想载体。本研究工作基于Co和炭材料分别制备了 Fe嵌入的alpha型氢氧化钴(α-Co(OH)2)、钴修饰的delta型氮化钨(δ-WN)、钴嵌入的碳化钨(WC)和氮掺杂炭负载的钴和钴氧化物(CoOx@CN复合物),深入分析了电催化反应的活性和机理,并运用理论计算从原子水平上探究活性提高的原因。OER是四电子转移的氧化反应,动力学缓慢,是水分解的瓶颈。因此,本论文的第二部分首先利用共沉淀法合成了 α-Co(OH)2,为了提高其活性和稳定性,我们将廉价的Fe引入到α-Co(OH)2中。α-Co4Fe(OH)x(Co/Fe摩尔比为4)为超薄的片状结构,平均厚度为2.8 nm。Fe掺杂Co(OH)2的OER活性明显高于对应的 Co(OH)2(α-Co4Fe(OH)x 优于 α-Co(OH)2,β-Co4Fe(OH)x 高于 β-Co(OH)2)。α-Co4Fe(OH)xTOF值分别是α-Co(OH)2和商业Ir02的11倍和5倍。Fe引入Co(OH)2后,Fe3+替代了CC2+;为了平衡电荷,阴离子嵌入Co(OH)2的片层结构中。Fe的嵌入使得Co(OH)2的层间距增加、电活化比表面积增加,从而提高了Co(OH)2的OER活性。此外,Fe引入Co(OH)2后,Co2+的氧化峰正移,这有利于提高Co(OH)2的稳定性。DFT计算也表明α-Co1-mFemOH)2的理论超电势明显低于α-Co(OH)2。电化学实验进一步证明Fe含量与α-Co(OH)2 OER活性的关系可以绘制成火山型曲线。高效的水分解反应不仅要提高OER的反应效率,还需要优化HER的反应速率。本论文的第三部分通过高温氨化钴钨金属有机框架成功地将过渡金属Co引入到β-WN中并实现了“β-to-δ”相的转换,合成了独特的六角相氮化钨(δ-WN)。研究表明煅烧温度和Co/W摩尔比对于δ-WN的形成至关重要,这也进一步影响了 WN/Co的HER活性。研究发现形成δ-WN的最佳条件是:Co/W摩尔比2.45,煅烧温度700度。XRD、XPδ和XAFS证实金属钴诱导了 β-WN向δ-WN转变。DFT计算和电化学实验证实了 δ-WN具有比β-WN更优异的HER活性,TOF值提高了 23倍。δ-WN/Co2.45表现出高效的HER活性,达到10 mA cm-2时仅仅需要超电势76 mV,其活性优于多数非贵金属催化剂。实验和理论计算表明δ-WN/Co2.45优异的HER活性源于Co和δ-WN的协同作用。此外,Ni和Fe也可以诱导δ-WN的形成同时δ-WN/Ni和δ-WN/Fe也表现出较优的HER催化活性。金属钴可以诱导相变,也可以调节本体材料费米能级附近的态密度。本论文的第四部分将钴钨金属有机框架在氮气中高温煅烧,合成了氮掺杂炭材料负载的Co掺杂WC(CoW/CN)。HRTEM表明金属颗粒均匀分散在氮掺杂炭材料上,平均粒径为9.5 nm。XRD、XPS和XAFS证实部分金属Co嵌入到WC晶胞中,引起晶胞收缩,部分钴以孤立的金属颗粒形式存在。钴含量和煅烧温度对WC的HER活性有重要影响。当Co/W摩尔比为3、煅烧温度为800度时,Co掺杂的WC展现出最佳的HER活性,初始电势仅仅31 mV。CoW/CN表现出比WC/CN和Co/CN较优的HER活性,说明Co和WC之间具有协同作用。DFT计算显示Co引入WC后,Co通过形成Co-W键将电子转移到WC上,增加了 W的d轨道费米能级附近的态密度(EF)。EF的增加减弱了 WC对于氢的吸附同时优化了水的吸附能,从而加快了氢气的产生。同样地,Ni和Fe也可以调节WC的电子结构并提高HER活性。Co基催化剂可以催化HER(金属钴),也可以用于OER(钴氢氧化物)。能否利用钴的不同价态,设计既能产生氢气又能制备氧气的双功能催化剂?本论文的第五部分将廉价的前驱体(三聚氰胺、D-氨基葡萄糖盐酸盐和Co(NO3)2·6H2O)在氮气氛围下进行简单的热处理,制备了 CoOx@CN催化剂。CoOx@CN为片状形貌。TEM显示Co纳米粒子均匀分散在氮掺杂炭材料上,粒径大小约为12.3 nm。XRD和XPS证实CoOx@CN中的成分主要为金属Co、钴氧化物和氮掺杂炭,它们在HER反应过程中都起着重要的作用。金属Co具有合适的氢吸附能,利于氢气的产生;钴氧化物可以吸附碱性溶液中的氢氧根离子加速Volmer反应;氮掺杂炭可以提高导电性同时它对钴的包覆可以提高材料的稳定性。电化学实验和XPS表明由于Co2+含量的提高,HER反应后的CoOx@CN(R-CoOx@CN)的OER活性明显提高。以R-CoOx@CN为OER催化剂、CoOx@CN为HER催化剂,我们设计了全解水碱性电解池。该电解池在电压1.55 V时,电流密度达到20 mA cm-2,同时也表现出了较好的稳定性。总之,本论文利用不同价态的Co合成了多种钴基HER和OER催化剂。通过引入Fe提高了氢氧化钴的活性和稳定性,使Co(OH)2本身可以作为高效的OER电催化剂。Co的电子效应诱导了新相δ-WN的形成,优化了 WC费米能级附近的态密度,进而合成了低成本、高效的析氢催化剂。利用不同价态的钴合成了双功能催化剂。本论文的材料制备过程简单,原料来源广泛,催化剂重复性好且易于大规模制备。此外,本论文还从理论计算的角度深入探究了影响析氢性能的本质因素,为未来设计高活性、高稳定性的过渡金属催化剂提供了理论指导。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ116.2
【图文】：

示意图,电解水,示意图

产生的氢气和二氧化碳混合气采用吸附或化学方法分离，与电解水制逡逑备氢气的方法相比，可以节约９０％的电，降低２０％？４０％的成本Ｍ。逡逑上述三种制氢方法虽然成本低，但是依赖化石燃料，且在氢气制备过程中逡逑环境污染严重，不可持续。而电解水制氢采用资源丰富的水为原料，制备过程中逡逑无任何污染物和含碳化合物的释放。此外，电解水制备的氢气纯度高，纯度可达逡逑９９．７％以上，这种纯度的氢气常在电子、仪器、仪表、冶金工业中使用。水电解逡逑制氢工艺流程简单、运行稳定、操作简便，现有的水电解制氢装置已经实现无人逡逑值守的全自动操作。通常情况下，将电解池与可再生能源发电技术，如水力发电、逡逑光伏发电相结合，目前已经形成一定的工业规模，是发展最快的制氢方法之一。逡逑１．２电解水概述（ＯＥＲ和ＨＥＲ）逡逑１．２．１电解水阳极反应（ＯＥＲ）机理分析逡逑

化剂,碱性溶液,氧化态,金属氧化物

Ｈ＊邋＋邋Ｈ＊邋—邋Ｈ２逦Ｔａｆｅｌ邋（３０邋ｍＶ邋ｄｅｃ＊１）逡逑图１．２邋ＨＥＲ在酸碱性溶液中的反应机理逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ＨＥＲ邋ｉｎ邋ａｃｉｄｉｃ邋ａｎｄ邋ａｌｋａｌｉｎｅ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑在不同的反应介质中，ＨＥＲ的反应过程不同（图１．１），电解质的类型决定逡逑了不同的ＨＥＲ机理。目前ＨＥＲ分为三个确定的基元反应。在酸性溶液中（图逡逑１．２）：首先，水合质子与一个电子结合，并在催化剂表面化学吸附变为Ｈ４，该逡逑反应称为Ｖｏｌｍｅｒ反应。随后，吸附态的Ｈ通过两种方式变为Ｈ２。方式一，ＨＴ逡逑和出０＋结合，并从催化剂表面得到一个电子形成Ｈ２，该过程称为Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反逡逑应。方式二，两个ｉｆ直接结合形成Ｈ２，该过程称为Ｔａｆｅｌ反应。因此，ＨＥＲ存逡逑在两种最基本的反应机理：Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ机理和Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ机理。催化逡逑剂对于ＨＥＲ的催化过程具体是遵循哪种机理可以通过分析Ｔａｆｅｌ斜率得知。逡逑与酸性介质不同，碱性条件下的析氧反应在Ｖｏｌｍｅｒ步参与吸附的是Ｈ２Ｏ。逡逑然后Ｈ２０解离为ＯＨＴ和吸附的Ｈ。在这个过程中，催化剂需要打断Ｏ－Ｈ键，比逡逑酸性电解液中咏０＋的还原困难的多。然后Ｈ‘与氏０结合（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ机逡逑理）或者与另一个反应（Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ机理）生成Ｈ２。因此

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