Co和Fe基MOFs及其衍生物的制备与电催化性能研究

发布时间：2020-06-26 00:14

【摘要】：为了解决过度消耗化石燃料引起的能源危机和环境污染问题,需要研究开发新型高效、绿色环保的能量转换与存储技术(燃料电池,超级电容),而实现该技术的关键是电极材料的发展。传统电极材料主要是Pt、Ru、Ir等贵金属,由于其价格昂贵、资源稀缺等问题制约了新型能源器件规模化应用,因而研发易得、高效、价格便宜的电极材料具有重要意义。本论文以开发高效、稳定的能量转换与存储装置的电极材料为目标,研发具有高活性的非贵金属基电极催化剂,是基于非贵金属有机骨架材料(MOFs)在不同热处理条件下获得负载有金属纳米粒子的多孔石墨碳,使电催化剂材料中的金属颗粒尺度均匀、氮掺杂含量稳定,增强了单位体积内电极材料上的活性位点,并降低催化层厚度和减少传质阻力。本论文的主要研究内容和创新成果如下:(一)负载钴纳米颗粒的氮掺杂多孔碳的制备及电催化性能以Co-MOFs晶体含有的碳和氮源为前驱体,在不同热解温度下成功制备了大小为10～30nm的钴纳米颗粒负载的氮掺杂多孔碳(Co@NPC)材料。通过对样品的形貌、结构和元素等表征,发现900 ℃条件下制备的样品Co@NPC-900具有较大的比表面(110.8m2/g)和多级孔结构(1.9nm和20nm)。Co@NPC-900在ORR的起始电位和极限电流分别是0.88 V和4.5mA/cm2,其性能接近于商业Pt/C;OER的起始电位为1.50V和过电位(电流密度为10mA/cm2)为380mV,该活性接近于商业Ru02/C。在作为ORR/OER双功能电催化剂时,展现了较好的电催化活性,归因于多孔碳中的多级孔结构、N元素的掺杂和嵌入的金属Co纳米颗粒,提供了利于电催化反应中电子传质的催化活性中心。(二)负载Co/CoO纳米颗粒的氮掺杂多孔碳的制备及电催化性能以钴源、三乙胺、水和均苯三甲酸为反应物,溶剂热法合成的微米棒状Co-MOFs为前驱体,采用两步热处理过程,在900 ℃高温和N_2气氛下热解获得氮掺杂石墨碳包覆的金属钴(Co@C),再通过酸/碱处理后,将Co@C在900℃和N_2气氛中热处理得到氮掺杂的石墨碳负载2 nm左右的超细Co/CoO纳米颗粒(Co/CoO-C)。在碱性介质中,Co/CoO-C具有优异的ORR和OER双功能催化活性。在ORR反应中,其起始电位、半波电位和极限扩散电流分别是0.90 V、0.82 V和5.49 mA/cm2,其性能接近于商业Pt/C;OER的起始电位为1.46 V和过电位(在电流密度为10mA/cm2时)为340mV,其性能接近于商业的RuO2/C。同时,还将Co/CoO-C作为阴极催化剂组装了锌-空气电池,表现出高功率密度和良好的循环性。通过电化学性能研究及结构表征,在Co/CoO-C的石墨碳结构中形成的Co-Nx和N掺杂活性中心对其ORR起着促进作用,而其高的OER活性可归因于高度暴露在石墨碳表面的超细Co/CoO纳米颗粒。(三)负载纳米Fe/Fe_3C颗粒的多孔碳纳米片的合成及电化学性能以水热法合成的六角棒状Fe-MOFs为模板前驱体,采用分段热解法在N_2气氛下500 ℃缎烧2 h获得Fe_3C纳米颗粒负载于三维骨架石墨碳纳米片(GCN)中(Fe_3C/GCN),再在900℃锻烧2h,即可得到粒径为～2nm的Fe/Fe_3C纳米粒子负载的Fe/Fe_3C-GCN。Fe/Fe_3C-GCN作为超级电容器的电极材料,在6.0M KOH电解质中,电流密度为1A/g时表现出1186 F/g的高比电容和在3000次循环后具有98%比容量的高稳定性。用Fe/Fe_3C-GCN和活性炭组装的混合电容器在1.03 kW/kg的功率密度下,能量密度为164 Wh/kg;在7.25 kW/kg的高功率密度下,能量密度仍可达148 Wh/kg;显示出作为高性能超级电容器的巨大潜力。其优异性能得益于材料具有高的比表面积和介孔结构,超细Fe、Fe_3C纳米颗粒负载在三维石墨碳纳米片骨架,有利于Fe2+和Fe_3+之间的可逆转化和铁活性中心的暴露、传质和电子转移。(四)负载纳米CoFe合金颗粒的氮掺杂多孔碳的制备及其电催化性能通过水热法合成双金属CoFe-MOFs纳米立方块,在还原性气氛下煅烧获得CoFe合金纳米颗粒负载的氮掺杂多孔碳(CoFe-NC),并通过改变温度调控CoFe-NC的形貌。在700 ℃条件下得到的CoFe-NC-700样品中,CoFe合金纳米颗粒大小为2～5 nm,载体为约70 nm空心立方块结构的氮掺杂多孔碳。CoFe-NC-700在碱性条件下具有双功能电催化ORR/OER性能。在ORR催化反应中,起始电位为0.92 V,半波电位为0.83 V,塔菲尔斜率为62 mV/dec,其性能接近商业Pt/C;在OER催化反应中,起始电位为1.42 V,过电位(电流密度为10 mA/cm2时)为260 mV,低于商业的RuO2/C的过电压。将CoFe-NC-700作为阴极催化剂组装成锌-空气电池,表现出高功率密度和良好的循环性。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ127.11
【图文】：

三维晶体结构,晶胞,结构单元,晶体结构

逦（ｉ）逦（ｊ）逡逑图１－２．邋（ａ）单齿型配位，（ｂ）对称和（ｃ）不对称双齿螯合型配位；（ｄ）顺－顺，（ｅ）顺－逡逑反和（ｆ）反－反桥联型配位；（ｇ）和（ｈ）双齿－螯合混合配位形式；（ｉ）和（ｊ）三齿桥联逡逑型配位的。逡逑．邋０邋：；：逡逑（＾）邋ｏ＾ｏ邋０＾０邋Ｏ＾ＪＯ逦０＾０逦１邋会逦Ａ逡逑￡邋§ｒ－＾ｎ邋＇ｔｔ逡逑ＲＶ８ＤＣ邋ｆ＾＊ＢＤＣ邋Ｒ３＊ＢＤＣ邋Ｒ４邋ＢＤＣ逦ｊ，邋＾逡逑Ｘ－逦＇ｌｌ逡逑－邋玉Ｒｆ邋．摰。０逡逑Ｉ至晏香Ｉ．Ｓ滃逡逑２ＳＭＤＣ邋ＢＰＤＣ邋ＨＰＤＣ邋ＰＤＣ邋ＴＰＤＣ逦ｇ邋Ｔ邋＾逡逑图１－３．邋ＭＯＦ－５的（ａ）邋Ｚｎ４0（ＣＯＯ）６结构单元，（ｂ）晶胞，（ｃ）三维晶体结构图，（ｄ）衍逡逑生晶体结构ＩＲＭＯＦ－ｎ［２８］。逡逑３逡逑

晶体结构

逑１９９９年，Ｙａｇｈｉ课题组［２８丨采用水热法合成了邋ＭＯＦ－５邋［Ｚｎ0４逡逑（ＢＤＣ）３．（ＤＭＦ）８．Ｃ６Ｈ５Ｃ１］（如图１－３所示），它是由次级结构单元Ｚｎ４0（ＣＯＯ）６作逡逑为节点与配体对苯二甲酸形成的三维孔道结构晶体，引起了人们广泛的关注。逡逑ＭＯＦ－５的热稳定好，可以在３００°Ｃ范围内不发生骨架坍塌，其比表面积高达２９００逡逑ｍ２／ｇ。此外，通过修饰配体对苯二甲酸或增加配体的长度可以得到一系列以逡逑Ｚｎ４０（Ｃ００）６为节点的新型结构ＩＲＭＯＦ－ｎ（ｎ＝ｌ￣１６），丰富了邋ＭＯＦｓ材料的结构逡逑种类，它们的孔径范围在０．３８－２．８８邋ｎｍ之间。逡逑同年香港科技大学Ｗｉｌｌｉａｍｓ课题组＾在Ｓｃｉｅｎｃｅ上报道了以硝酸铜、水和逡逑均苯三甲酸（Ｈ３ＢＴＣ）为反应物在水热条件下合成了另外一种ＭＯＦｓ，即ＨＫＵＳＴ－Ｉ逡逑（［（Ｃｕ３（ＢＴＣ）２（Ｈ２０）３］ｎ）（图卜４）。邋ＨＫＵＳＴ－１邋是由邋Ｐａｄｄｌｅ－ｗｈｅｅｌ邋（轮桨式）次逡逑级结构单元［Ｃｕ２（ＯＯＣＲ）４］与均苯三甲酸组成的一个经典的三维孔洞结构ＭＯＦｓ逡逑材料，具有９ｘ９人的孔洞。更为有趣的是，该ＭＯＦｓ能够在２４０邋°Ｃ下很稳定，即逡逑使在失去水分子后其结构骨架仍可以保存完好

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