木质纤维素生物质催化重整与水煤气变换耦合制备高纯氢研究

发布时间：2020-07-01 16:58

【摘要】：目前,随着国际社会对环保问题的高度关注,开发可再生的绿色氢能己成为全球热点课题之一。本论文包括两方面研究内容:(1)针对现有生物质气化或蒸汽重整技术中氢气产率低、难以制备高纯氢等问题,提出并实现了木质纤维素生物质催化重整与水煤气变换耦合制备高纯氢的新途径,研究了木质纤维素生物质及其三种组元(木质素、纤维素、半纤维素)催化重整过程。(2)实现了生物油催化重整与水煤气变换耦合制备高纯氢的新方法,研究了生物油及其相关模型化合物催化重整过程以及催化重整与水煤气变换反应耦合过程。一、木质纤维素生物质催化重整与水煤气变换耦合制备高纯氢研究木质纤维素生物质制备高纯氢研究主要分四个反应步骤:(1)木质纤维生物质催化裂解形成中间有机物;(2)中间有机物催化重整制备富氢气体;(3)富氢气体通过水煤气变化反应将CO完全转化为H2和CO2;(4)利用二氧化碳吸附剂除去CO2得到高纯氢气。主要创新成果如下:1、木质纤维素生物质三组元催化重整研究选用NiLaTiAl作为催化剂,以不同的木质纤维生物质三组元(纤维素,半纤维素,木质素)为原料,研究了木质纤维生物质三组元的催化重整过程。深入研究了 NiLaTiAl催化剂在不同的温度条件下生物质原料的催化重整行为。在优化条件下(TSR=800℃,水蒸汽与生物质摩尔比S/B=10,催化剂与生物质原料质量比5),木质素催化重整得到的氢气的产率达到最大14.0gH2/(100gbiomass)。同时探讨了温度对于蒸汽重整反应以及气体产物分布的影响。2、木质纤维素生物质催化重整与水煤气变换反应耦合制氢研究选用NiLaTiAl作为重整反应催化剂,CuZnAl作为水煤气变换反应催化剂,研究了不同木质纤维素生物质及其组元制备氢气的过程。深入研究了在高温和低温条件下,不同木质纤维生物质制取氢气的差异性。在蒸汽重整温度TSR=800℃和水煤气变换温度TWGS=250℃的条件下,木质素通过蒸汽重整与水煤气变换耦合得到的氢气产率最大16.6 gH2/(100 gbiomass)。研究了水煤气变换反应的温度对于耦合过程制氢的影响,获得了蒸汽重整和水煤气变换反应的最优条件。3、木质纤维素生物质制取高纯氢的反应机理研究以生物质三组元(纤维素,半纤维素,木质素)为原料,研究了生物质三组元制取高纯氢的反应机理。研究发现,由于生物质三组元热解产生的有机中间体不同,导致其氢气产率也存在巨大的差异。木质素热解主要形成甲氧基酚和其它酚类化合物。纤维素热解的主要产物是脱水糖,呋喃,二羟基丙酮和甘油醛等。半纤维素热解主要产物是糠醛,乙酸,醇和酮等。此外,还研究了木质纤维生物质中C,H,O元素含量以及木质素含量对于耦合过程制氢的影响。二、生物油及其模型物催化重整与水煤气变换耦合制备高纯氢研究以不同的生物油(包括粗生物油,轻质油,重质油和水洗油)及其模型物(甲醇,乙酸,丙酮,糠醛,葡萄糖,呋喃,苯酚)为原料制备高纯氢,研究的主要创新成果如下:1、生物油催化重整和水煤气变换耦合研究以不同的生物油为原料,研究了生物油催化重整和水煤气变化耦合与催化重整过程。探讨了重整温度对于生物油制取氢气的产率及产物分布的影响。研究发现在低温条件下(TSR = 400℃,S/C-10,WHSV=1.0h-1),不同生物油重整制氢的产率顺序依次为:重质生物油粗生物油水洗生物油轻质生物油。研究了温度对于生物油催化重整制备氢气的重要影响。发现了催化剂稳定性与积碳之间的关联,探讨了催化剂失活的原因。2、生物油模型物重整制氢研究选用NiLaTiAl作为催化剂,以生物油模型物(甲醇,乙酸,丙酮,糠醛,葡萄糖,呋喃,苯酚)为原料,研究了生物油模型物催化重整制氢的过程。研究发现,在低温重整过程中(TSR=500℃,S/C=6),苯酚,呋喃和葡萄糖的转化率和氢气收率明显低于其它类型化合物(如乙酸,甲醇,丙酮和糠醛等)。而对于高温重整过程(TSR=800℃,S/C=6),所有的生物油模型化合物几乎完全转化。此外,研究了生物油组分中含有的不同模型物对于重整制氢的影响。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

鼓泡流化床,反应器

图１．１鼓泡流化床反应器逡逑器逡逑具有高热量的传输速率和较短的蒸生物油的另一个较好的选择。流化床而使其反应装置更加复杂。这些热砂体运输己经在炼油厂催化裂化装置中在循环床快速热处理（ＲＴＰ）己被广床的各种系统设计己经被开发，不同早期的反应单元是一个单一的加热反集作为副产品，系统提供的热量一的物料颗粒必须均匀，并且其粒径甚颗粒停留时间为２ｓ至３ｓ的鼓泡流

鼓泡流化床,循环床,循环流化床,停留时间

ｐｌａｔｅ逡逑ＦＫａ＜ｉ＾ｍｇｇａｓ逡逑图１．１鼓泡流化床反应器逡逑循环流化床反应器逡逑由于循环流化床具有高热量的传输速率和较短的蒸汽停留时间使得其成为逡逑快速裂解生物质制取生物油的另一个较好的选择。流化床反应器由于有大量的砂逡逑子作为流化介质，从而使其反应装置更加复杂。这些热砂会在燃烧室和热解炉之逡逑间循环流动。这种固体运输己经在炼油厂催化裂化装置中实践多年，并在商业应逡逑用中得到了证明。现在循环床快速热处理（ＲＴＰ）己被广泛应用于生物质热解技逡逑术。此外，循环流化床的各种系统设计己经被开发，不同系统间最重要的区别在逡逑于提供热量的方法。早期的反应单元是一个单一的加热反应器，旋风分离器和竖逡逑管配置，其中炭被收集作为副产品，系统提供的热量一部分来自积碳的燃烧。逡逑用于循环床系统的物料颗粒必须均匀，并且其粒径甚至要小于鼓泡流化床中逡逑的颗粒大小。与平均颗粒停留时间为２ｓ至３ｓ的鼓泡流化床相比，循环床反应器逡逑中颗粒在高温下的停留时间只有０．５－ｌ．Ｏｓ。对于颗粒比较大的物料

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