大电致应变钛酸铋钠基无铅陶瓷的制备及性能研究

发布时间：2020-07-12 22:18

【摘要】：钛酸铋钠(Bi_(0.5)Na_(0.5)TiO_3,简称BNT)基陶瓷是一类非常重要的钙钛矿结构无铅铁电、压电材料,因其具有优良的介电性、压电性和机电特性被广泛应用于现代电子元器件中,如传感器、超声波换能器和压电致动器等。过去人们对于BNT陶瓷的研究主要集中在提高压电系数,降低电导率和矫顽场等方面。借鉴传统锆钛酸铅(简称PZT)陶瓷的研究经验,有人发现在BNT的准同型相界(MPB)附近也可以获得性能优异的二元或多元系固溶体,例如(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3(BNT-BT)、(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-(Bi_(0.5)K_(0.5))TiO_3(BNT-BKT)和(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3-SrTiO_3(BNT-BT-ST)等,其压电性能比单纯的BNT有大幅提高。2007年张善涛等人在对(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3-(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3(BNT-BT-KNN)体系的研究中首次发现了超大的电致应变特性,其最大的单极应变高达0.45%,远超过商用的PZT陶瓷,这一突破性的发现使得更多的研究者觉得此类BNT基材料很有希望取代商用压电致动器中的含铅材料,并且开始关注和研究它的电致应变特性。目前大电致应变BNT基材料商业化主要面临两大难题:一是需要非常高的驱动电场(6kV/mm)才能激发出大的应变,商用致动器要求是低于3 kV/mm;二是存在较大的应变迟滞(50%),会降低致动器的使用精度。除此之外,温度稳定性、抗疲劳性能,陶瓷与电极之间的共烧匹配性等也会限制它的应用。为了获得具有大电致应变特性的BNT基陶瓷,同时对已有的大应变BNT基陶瓷体系进行电性能和烧结特性改善,本文共采用了离子取代、弛豫/铁电复合、片状晶粒掺杂和低熔点氧化物助烧四种手段,对正常铁电体Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3,具有大电致应变性能的弛豫铁电体0.75(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-0.25SrTiO_3和(Bi_(0.5)Na_(0.5))_(0.935)Ba_(0.065)Ti_(0.975)(Fe_(0.5)Nb_(0.5))_(0.025)O_3进行了物化结构调整,系统研究了材料的结构和相关电性能,并分析了其性能对材料成分和微结构的依赖关系。主要研究工作如下:1、系统研究了B位(Fe_(0.5)Nb_(0.5))~(4+)(FN)掺杂对Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3(BNKT)陶瓷相结构、微结构、介电性能、压电性能、铁电性能和电致应变性能的影响。FN的加入不仅严重破坏了BNKT中的长程铁电序,导致了在室温下铁电相到弛豫相的转变,而且对陶瓷的电性能起到非常大的调节作用。随着FN含量的增加,弛豫-铁电相转变温度T_(F-R)从82℃降低到室温附近,剩余极化强度P_r、矫顽场E_c、负应变S_(neg)和压电常数d_(33)都急剧减小,材料从铁电相逐渐向弛豫相转变。有趣的是,极化和压电活性降低的同时却伴随着应变响应的显著增强,在室温和7 kV/mm电场条件下,Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.18))_(1/2)Ti_(0.95)(Fe_(0.5)Nb_(0.5))_(0.05)O_3(BNKT-0.05FN)陶瓷显示出超大的应变响应,其单极应变高达0.462%,对应的大信号压电系数d~*_(33)=660 pm/V,同时具有良好的单极应变频率稳定性。除此之外,通过对比极化前后的BNKT-0.05FN陶瓷的介电温谱曲线,还可以在低频峰的位置观察到了一个明显的波动,表明该体系还具有弱的铁电性,即属于弛豫-铁电相共存的结构。2、设计并研究了弛豫/铁电(RE/FE)复合陶瓷。内容包括:(1)通过传统固相法在大电致应变陶瓷BNKT-0.05FN中引入BNKT正常铁电陶瓷层,即构建了弛豫/铁电2-2复合陶瓷,结果显示,该方法提高了材料的压电性能,并且有效降低饱和极化电场和应变驱动电场。在相同的应变水平下,90 vol%BNKT-0.05FN/10 vol%BNKT 2-2复合陶瓷的驱动电场为5 kV/mm,比单纯的BNKT-0.05FN陶瓷低了16.7%,相应的大信号压电系数d~*_(33)=700 pm/V。(2)首先通过热处理工艺制得了具有正常铁电相的大颗粒0.96Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3-0.04SrTiO_3(BNKT-4ST)陶瓷,然后采用传统固相法将其植入到0.75(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-0.25SrTiO_3(BNT-25ST)弛豫体中,即构建了弛豫/铁电0-3复合陶瓷。研究发现,相比纯的BNT-25ST陶瓷,弛豫/铁电0-3复合陶瓷中电场诱导的弛豫-铁电相转变能在一个更低的驱动电场下发生。在室温和1 Hz驱动频率下,90wt%BNT-25ST/10 wt%BNKT-4ST复合陶瓷的驱动电场为3 kV/mm(达到了商用要求),并且具有0.25%的电致应变值和较好的频率稳定性,相应的大信号压电系数d~*_(33)高达833 pm/V。3、研究了Bi_4Ti_3O_(12)(BiT)片状晶粒固溶改性对Bi_(1/2)(Na_(0.82)K_(0.12))_(1/2)TiO_3(BNKT)无铅压电陶瓷的相结构、微结构、介电性能、压电性能、铁电性能和电致应变性能的影响。结果表明:在研究的组分范围内,BiT晶粒能完全固溶到BNKT晶格中,形成均匀的固溶体。BiT的固溶加快材料中Na和K元素的挥发,造成钙钛矿中的A位空位的急剧增加。这些空位又会形成随机分布的局域极化场,破坏BNKT的长程有序性,促进室温下材料中弛豫相的生成和稳定。因此,电滞回线呈现明显的“束腰”状,并产生大的电致应变。随着BiT添加量的增加,弛豫-铁电相转变温度T_(F-R)从82℃降低到室温以下,这说明BiT的固溶使材料发生了铁电-弛豫相转变。93 wt%BNKT-7 wt%BiT和91 wt%BNKT-9 wt%BiT陶瓷不仅具有大的单极应变S=0.36%和0.29%,同时表现出较低的应变迟滞η=33%和23%。在施加电场的过程中,应变的变化分为三个阶段,第一阶段弛豫相一直存在,应变比较小,主要是由电致伸缩贡献;在第二阶段,由于发生了弛豫-铁电相转变,材料的体积迅速变大,所以应变显著增加;在第三阶段,应变由铁电畴的极化偏转贡献,它随着电场的增加呈线性增长。相比93 wt%BNKT-7wt%BiT,91 wt%BNKT-9 wt%BiT陶瓷中的A位空位更多,弛豫相更加稳定,所以在相同电场下能够产生的铁电畴和畴的偏转更少,展现出更低的应变迟滞。4、研究了Li_2CO_3掺杂对(Bi_(0.5)Na_(0.5))_(0.935)Ba_(0.065)Ti_(0.975)(Fe_(0.5)Nb_(0.5))_(0.025)O_3(BNBT-0.025FN)陶瓷的结构、烧结温度和相关电性能的影响。烧结助剂的引入加快了陶瓷在烧结中的致密化过程,将陶瓷最佳烧结温度从1100℃降低到950℃。并且保持了较好电致应变性能。在烧结前期,低温下的Li_2CO_3液相会润湿颗粒的表面,加快物质的迁移,在烧结后期大部分Li_2CO_3会存在晶界附近,小部分以Li~+的形式进入到BNBT-0.025FN的晶格,使晶格发生了畸变,导致电致应变性能降低。烧结温度对BNBT-0.025FN+x wt%Li_2CO_3(x=0-1.5 wt%)陶瓷的密度和电性能有重要影响,低的烧结温度使样品致密性不够,所以难以被极化,而高的烧结温度会导致过烧,陶瓷密度迅速下降和性能恶化。其中950℃的烧结的BNBT-0.025FN+1.25 wt%Li_2CO_3陶瓷在室温、1 Hz驱动频率和60 kV/cm的电场下具有0.38%的电致应变(相应的大信号压电系数d~*_(33)=633 pm/V),并且具有良好的频率和温度稳定性,适合与纯Ag内电极共烧,制备低成本大位移的多层压电致动器。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ174.1
【图文】：

Pb和PbO有剧毒且在高温下易挥发，在材料的制备过程中，这样的特性不仅会危害人体（如图1-1所示，人体吸入零点几克的铅就会导致中毒，吸入几克的铅就会致命）和生态环境[11,14]，还会使含铅陶瓷的化成分偏离计算配方，从而使产品的一致性和重复性降低，导致陶瓷的性能下降。众所周知，废弃的含铅陶瓷器件也会给生态环境构成威胁。如果将其回收并实施无公害处理，所需的成本将非常高，甚至会高于器件最初的制造成本。因此，为了满足庞大的市场需要，同时保护良好的生态环境，开发无铅压电陶瓷是必然的趋势，对无铅压电陶瓷及其应用的研究将是一个具有重要社会意义的课题。图1-1铋、铁、铜和铅元素对人体健康的危害程度

1.1.2 将无铅压电陶瓷推向实际应用“无铅压电陶瓷”[9,15]是一个常用术语，它包括两个类别的材料：一类是与PZT陶瓷具有相同应用的，在性能上能形成竞争的材料；另一类是超出PZT陶瓷使用性能范围外的材料，它们在性能上无法与PZT竞争。第一类体系包含(K0.5Na0.5)NbO3（KNN）,(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)和(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3（BCZT）基材料[16,17]；第二类材料在某些性能方面上劣于PZT，但在其他的方面优于它。例如：二氧化硅，氮化铝，铌酸锂晶体（晶体）、奥里维里斯结构（Bi基层状结构）和其他高温压电材料[18,19]。在大部分的情况下，PZT具有较好的性能，但是人们要替代它并不是因为技术问题而是因为环境问题，只有通过将来的立法来控制。而事实上，这也给开发与PZT竞争的材料带来了相当大的科学和工程领域的挑战。目前有许多文献报道，为满足特定的应用，一些无铅压电材料和器件相继被开发出来。以下是一些应用举例：

压电效应是一种物理现象，它允许电能和机械能之间相互转换。这样的机械和电信号之间耦合效应正是执行器、传感器、纳米定位器、超声波马达和成像等设备所需要的。如图1-3所示，2009年全球压电致动器市场约有65.87亿美元的，微位移器约占48.6%，其次是相机和显微镜所用的致动器，约占42.5%。而剩下的8.9%市场份额分别

【参考文献】

相关博士学位论文 前1条

1 时婧;钛酸铋钠基材料的电致应变与弛豫特性研究[D];西北工业大学;2015年

相关硕士学位论文 前5条

1 程仁飞;BNT基无铅压电陶瓷的制备及掺杂改性研究[D];聊城大学;2016年

2 张书宇;钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备与电致应变性能研究[D];南京大学;2016年

3 查萌;钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备及其性能研究[D];南京航空航天大学;2010年

4 叶纯;BNBKT系无铅压电陶瓷的组分设计与性能改性研究[D];合肥工业大学;2009年

5 刘立英;NBT基无铅压电陶瓷的掺杂改性研究[D];北京工业大学;2005年

本文编号：2752558