多层石墨烯复合水泥基材料的多功能与智能特性

发布时间：2020-07-13 09:32

【摘要】：多层石墨烯(multi-layer graphenes,MLGs)作为二维纳米碳材料,既具有高强度、高弹模、强韧性等优异的力学性能,又具有优异的导热、导电、电磁波屏蔽/吸收等功能性能,同时密度低、化学稳定性和热稳定性好,将其与水泥基材料复合有望获得兼具优异力学性能和功能/智能性能的复合材料。因此,本文围绕MLGs水泥基复合材料的制备工艺、硬化前的流变性能,水化性能,以及硬化后的力学性能、导电和导热性能、感知性能和电磁波屏蔽/吸收性能开展研究。主要内容和结论如下:(1)采用物理分散和化学分散相结合的方法将MLGs复合到水泥基材料中,并通过观察其微观结构和电阻、电容以及交流阻抗的离散性的方法评价MLGs在水泥基体中的分散效果;分析了MLGs水泥浆的流变特征曲线,选择流变模型计算流变参数,研究了MLGs对水泥浆流变行为的影响规律;分析了复合材料的水化性能。研究结果表明,超声处理结合慢速和高速搅拌以及结合聚羧酸高效减水剂分散的方法可将MLGs均匀地分散于水泥基体中;结合复合材料微观结构定性观察和宏观性能离散性定量计算可有效地评价MLGs在水泥基体中的分散效果;由于MLGs具有高比表面积,其掺入导致水泥浆流动性降低,MLGs水泥浆的粘度随MLGs掺量增加先缓后快增大,MLGs水泥浆的流体行为接近于胀塑性流体;掺加MLGs能够减小复合材料水化产物中的氢氧化钙晶体的取向指数,提高复合材料3d和28d水化程度,但不影响90d水化程度。(2)研究了MLGs掺量对水泥基复合材料抗压强度、抗折强度、弹模、耐磨性、硬度、以及阻尼性能的影响规律,并通过计算MLGs在水泥基体中的分布结合MLGs水泥基复合材料的微观硬度和导热性能以及微观结构分析探讨了MLGs对水泥基复合材料力学性能的影响机理。研究结果表明,MLGs可显著增强水泥基材料的力学性能,其抗压强度、抗折强度、弹性模量、耐磨性能、硬度和阻尼比增强分别可高达47.7%、20.45%、24.5%、70.88%、150%和45.1%;MLGs的增强机制主要由于纳米小尺寸和二维形态效应易在水泥基体中分布形成网络结构、成核作用降低复合材料水化产物中氢氧化钙晶体取向指数、增强水泥基复合材料导热性能从而减少因温度应力产生的原生裂纹、在水化初期吸附水降低水灰比和水化后期释放水形成内部自养护以及桥联作用阻断/延迟微小裂缝的扩展等作用。(3)研究不同MLGs掺量的水泥基复合材料的导电性能并分析其导电机理,通过交流阻抗谱分析其等效导电通路进而建立了导电通路模型,同时基于有效介质理论推导了MLGs掺量与复合材料导电性能的关系方程;采用准稳态法研究了不同MLGs掺量的水泥基复合材料的导热性能(包括导热系数和比热容),并结合MLGs的性能分析其对复合材料导热性能的影响机制。研究结果表明,MLGs的掺入可使水泥基复合材料的导电性能最多增强120倍;MLGs水泥基复合材料导电渗流阈值约为2%的MLGs,且当MLGs掺量达到9%时出现二次渗流现象;MLGs水泥基复合材料导电通路模型可以简化为串并联导电通路模型;随着MLGs掺量增加,复合材料的孔溶液电阻逐渐减小;通过Fixman与电阻率公式结合以及有效介质方程可建立导电填料掺量与复合材料电阻率之间的关系方程;MLGs水泥基复合材料的导热性能随MLGs掺量的增加而增强,但比热容降低,导热系数增加和比热降低最大分别为76.85%和17.7%,这是由于MLGs高的导热性能。(4)研究了单轴受压下不同MLGs掺量的水泥基复合材料的直流、交流的电阻变化性能(即压敏性),分析了MLGs掺量、水灰比、加载速度、加载幅值、持荷、加载次数、基体种类以及试件尺寸等因素对复合材料压敏性的影响;研究了MLGs水泥基复合材料的直、交流电阻和电容随温度的变化性能(即温敏性能);探讨了MLGs水泥基复合材料压敏和温敏性能的产生机理。研究结果表明,MLGs水泥基复合材料的应力和应变灵敏度分别可达0.8%/MPa和156,应变灵敏度系数是常用的金属应变片的50-80倍;MLGs的分散状态与MLGs水泥基复合材料的压敏性密切相关,小掺量MLGs低分散性有利于导电网络形成而高分散性不利于导电网络形成从而影响复合材料导电性和压敏性;复合材料的压敏性不受试件尺寸的影响,直流两电极法和交流两电极法测试的压敏性的结果基本相同;MLGs水泥基复合材料在静态、快速等加载下的压敏响应均具有良好的稳定性和重复性;MLGs水泥基复合材料的温敏性能的灵敏度随着MLGs掺量的增加而减小,但线性度增大。(5)研究了MLGs掺量对水泥基材料电磁参数的影响规律,并在此基础上计算了复合材料的电磁波屏蔽效能和吸波反射率,分析了MLGs对水泥基复合材料的电磁波屏蔽和吸收性能的影响机理;比较了MLGs水泥净浆和砂浆的电磁波屏蔽和吸收性能,并制成平板测量其电磁吸波性能并与理论计算值进行比较以验证理论计算方法的可靠性。结果表明,MLGs水泥基复合材料的电磁波屏蔽性能和吸收性能分别最多增强95%和9倍;MLGs水泥基复合材料对电磁波的吸收损耗以介电损耗为主,基本无磁损耗;采用间接法测量电磁波参数的方法可有效描述和预测MLGs水泥基复合材料的电磁波屏蔽和吸收性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.11;TU528
【图文】：

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图 2-1 MLGs 特性：a) MLGs 的透射电镜照片Figure 2-1 Characteristics of MLGs：a) transmwater adsorption of MLGs along w2.2.2 制备工艺2.2.2.1 净浆的制备工艺水泥基复合材料的投料顺序根据导顺序可分为湿拌法和干拌法。在水溶液填料相对于水泥的投入时间又包括先掺后加入的方法为干拌法，也称为同掺法艺采用先掺法，这是因为 MLGs 粒径非在搅拌器皿和搅拌叶片上造成损失，而程如图 2-2 所示，具体为：（1）将聚羧（2）将称量好的 MLGs 分批加入到减水Ultrasonic 生产的 2510 E-DTH（100W 41 小时以制备分散均匀的悬浮液；（3）

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图 2-3 MLGs 水泥基复合材料场发射电子显微镜照片: a) 20000x; b) 50000xFigure 2-3 FESEM images of MLGs filled cementitious composites: a) 20000x; b) 50000x2.2.2.2 砂浆的制备工艺表 2-2 给出 MLGs 砂浆复合材料的配合比。表 2-2 MLGs 水泥砂浆复合材料配合比Table 2-2 Mix proportions of cement motar composites filled with MLGs试样 MLG 掺量 (vol. %) 水灰砂比减水剂掺量 (vol. %)MLG-0 0 0.6:1:3 1MLG-1 1 0.6:1:3 1MLG-5 5 0.6:1:3 1MLG-10 10 0.6:1:3 1MLG-15 15 0.6:1:3 1图 2-4 给出 MLGs 砂浆复合材料的制备流程：1）清理模具，刷涂脱模剂；2）称好填料，超声处理 1h，然后倒入清理好的搅拌锅中；3）先加水泥，以 62r/min 慢速搅拌 60s，再以 125r/min 快速搅拌 30s；

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a）（80000×） b）（70000×）图 2-5 MLGs 掺量为 1.5%的水泥基复合材料的 FESEM 照片Figure 2-5 FESEM images of the cementitious composites filled with 1.5 vol.% MLGs水泥基复合材料的电阻值及其电阻的离散性等也可以被用作来评价 MLGs在水泥基体中的分散状况的指标，是因为同一掺量的 MLGs，当其得到均匀分散的时候，比没有得到均匀分散的 MLGs 更容易在水泥基体中形成完整的导电网络，所以分散得比较好的 MLGs 水泥基复合材料的导电性会更好、电阻均差更小（即不同试件的电阻值离散性小）。图 2-6 给出所有掺量的 MLGs 水泥基复合材料的交流电阻的平均值和电阻的均差。2000400060008000平电阻均（）102030阻标准电差误( )a) b)

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