二硫化钼复合催化剂的制备及其光电析氢性能研究

发布时间：2020-07-17 04:26

【摘要】：随着环境污染日益严重,能源危机日益加剧,人们意识到可发绿色可持续的能源,构建新型可再生能源体系的重要性。氢气作为一种清洁可再生能源,进入人们视界,其简单、高效的制备方法国内外学者的研究热点。其中,光电析氢反应,因其反应操作简单,生产效率高效,成为制氢的一种重要途径。在光电析氢反应中,催化剂是重要的一部分,然而现在的光电析氢催化剂因其光电转化效率低,反应活性低等问题,制约了光电析氢产业的发展。因此,开发一种高反应活性,高光利用率,低成本的光电析氢催化剂成为了研究的热点。二硫化钼催化剂因此特殊的结构片层,合适的带隙,是一种有望替代Pt基催化剂的二维非贵金属阴极催化剂,但是其仍存可见光利用率低,载流子复合率高,活性位点少等问题。本文为克服二硫化钼存在的问题,对二硫化钼的制备方法进行了探究,并根据不同方法设计了两种二硫化钼复合体系,并对其光电性能经行了深入的研究。本文的研究内容如下:通过恒电位沉积的方法,成功将二硫化钼薄膜包裹在纳米氧化锌阵列之上形成了 ZnO@MoS2核壳纳米阵列。提高电子与空穴的分离效率,扩大了其光吸收范围和光吸收量,大大提高了 ZnO@MoS2光吸收性能和光电感应性能,在0V偏压下,光感应电流达0.3076 mA cm-2。同时氧化锌和二硫化钼的复合大大提高了其电化学活性比表面积,达23.3 mF cm-2,反应活性位点增多,由于氧化锌的低电阻,高电导率,使其光电析氢性能得到了进一步的提高,明场条件下,10 mA cm-2电流密度情况时的过电位减小到330 mV。以钼酸铵为钼源,钨酸钠为钨源,L-半胱氨酸为硫源,采用一步微波水热法,在ITO玻璃上成功制得了二硫化钼/二硫化钨复合纳米片。通过HRTEM、XPS等深入分析了二硫化钼/二硫化钨纳米片的结构组成,发现有少许1T-MoS2相生成,这大大提高了二硫化钼/二硫化钨纳米片的活性位点数量。此外二硫化钨的引入,且均匀分散在二硫化钼之中,与二硫化钼形成异质结,这有利于加快载流子的传输,从而提高二硫化钼/二硫化钨的光电析氢活性。在上一步的基础上,采用电沉积-微波水热的方法制备硫化铋纳米棒,形成二硫化钼/二硫化钨/硫化铋三元复合体系。又对引入的硫化铋与二硫化钼/二硫化钨纳米片的生长顺序对性能的影响进行详细分析,认为当硫化铋位于底层时,由于硫化铋纳米棒层导电性不佳,反而会抑制催化剂的析氢性能。当硫化铋位于上层时,其均匀分散在二硫化钼/二硫化钨纳米片之间,能加速载流子的传递,能降低光生电子和空穴的复合率,使光电析氢性能有明显的提高,明场条件下,10 mA cm-2电流密度情况时的过电位减小到285 mV,电催化析氢性能明显提高。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

水分解,光电催化,太阳能,制氢

从反应式中可以看出水分解反应为一个吸能反应，需要吸收２３７．２邋ｋＪ邋ｍｏＫ１的自逡逑由能［１（）］。这就需要持续提供电能或太阳能来使反应不断进行。而在光催化反应逡逑中，如图１－２，，当光照射到半导体催化剂上时，催化剂吸收光子能量，产生光生逡逑电子空穴对，电子跃迁到导带上，当导带比析氢电位更负时，导带上的电子就能逡逑与水中的氢离子发生还原反应，析出氢气。导带越负，析氢动力学能越大。同时逡逑２逡逑

二硫化钼,结构示意图,原子

钼原子周围有６个硫原子，每个硫原子周围有３个钼原子，原子与原子通过共价逡逑键连接，层与层之间由范德华力连接，层间距约为０．６５纳米，为六方晶系。又逡逑根据二硫化钼层的堆垛顺序，将其分为１Ｔ、２Ｈ和３Ｒ相，其堆垛如图１．３，这里逡逑的１、２、３为单个晶胞中含有的二硫化钼的层数，Ｔ、Ｈ、Ｒ分别为晶体结构：逡逑三角、立方、斜方。１Ｔ相二硫化铝为金属相半导体，２Ｈ和３Ｒ为半导体相半导逡逑体。２Ｈ相为稳定性，１Ｔ和３Ｒ为亚稳相，可以通过加热转化为２１１相［１７］。逡逑二硫化钼具有许多优秀的性能，比如优秀的热稳定性和化学稳定性，二硫化逡逑钼在空气气氛下，４００摄氏度以上才发生氧化，惰性气体氛围下，１３００摄氏度以逡逑上发生氧化，一般不与酸、碱、盐发生反应。具体性能如下表１－１。逡逑４逡逑

二硫化钼,铵离子

控制、不易混入杂质等有点［３３］。Ｑ．邋Ｌｉｕ课题［２３］组分别采用Ｎａ２Ｍｏ０４邋．２Ｈ２０和逡逑（ＮＨ４）６Ｍ0７０２４邋４Ｈ２０作为钼源，硫脲为硫源，２００邋°Ｃ水热条件下，反应２０小时逡逑成功制备了邋２Ｈ－ＭｏＳ２和１Ｔ－ＭｏＳ２，如图１．４，并仔细研究了两种二硫化钼形成的逡逑原理，认为在二硫化钼形成过程中，铵离子嵌入二硫化钼夹层中是ＩＴ－ＭｏＳｊＢＢ逡逑成的主要因素。１Ｔ－ＭｏＳ２的加入使得原先体系的析氢性能大幅提高。逡逑ｉ■丨邋＿逦４邋ｉ．丨，丨ｉｉ邋■邋ｉ逦ＥＢｔ邋ｌＨ逡逑１０邋２０邋３０邋４０邋５０邋６０逦ＥＩＩ３Ｋ邋＇逡逑２Ｔｈｅｔａ邋（ｄｅｇｒｅｅ）逡逑图１－４铵离子掺杂的二硫化钼逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｍ０Ｓ２邋ｄｏｐｅｄ邋ｗｉｔｈ邋ａｍｍｏｎｉｕｍ．逡逑Ｈ．邋Ｈｕａｎｇ课题组Ｍ也采用类似的方法，以（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４邋４Ｈ２０作为钼源，逡逑硫脲为硫源，以特定比例的乙醇的水溶液作为溶剂，在鼓风干燥箱中２００邋°Ｃ，逡逑反应２０小时。成功制得了拥有丰富的平面边缘结构的二硫化钼纳米片，如图１＿５逡逑所示。其电催化析氢性能随着活性边缘的增多而增大，最高达：起始电位－８７邋ｍＶ，逡逑塔菲尔斜率４１邋ｍＶ邋ｄｅｃ＇逡逑ｗ．逡逑Ｎａｎｏｆｌｏｗｅｒｓ逦Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ逦Ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ逦Ｎａｎｏｆｌａｋｅ邋ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ逡逑ｗｉｔｈ邋Ｉｎ－ｐｌａｎｅ邋ｅｄｇｅｓ逡逑图１－５不同乙醇比例溶剂热制得的二硫化钼逡逑Ｆｉｇ邋１－５邋

【参考文献】