混合有机酸高效活化硅酸盐矿物机制及其在陶瓷生产中的应用基础研究

发布时间：2020-07-18 05:14

【摘要】：喜硅植物生长过程的大量吸硅现象显示,混合低分子量有机酸可在常温常压下高效打断硅酸盐晶体结构中核心Si-O-Si键,破坏矿物结构的完整性,提高矿物反应活性。在制备陶瓷等需高温煅烧的材料时采用活化的硅酸盐原料,可有效降低烧成温度,节能减排。本文通过静态实验,对液相进行~(27)Al核磁共振、原子吸收光谱(AAS)等测试,对固相进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征,系统研究了低分子量有机酸破坏架状、层状和链状硅酸盐矿物的反应机理及其动力学机制,探讨了有机酸作用下硅酸盐矿物硅氧骨干破坏过程中原子的溶出动力学、原子分离形式、矿物组成及晶格变化、矿物微观形貌变化等过程,揭示混合有机酸对硅酸盐矿物高效破坏协同作用机制和动力学过程。同时利用密度泛函对溶出过程进行理论计算,分析有机酸对硅酸盐晶体中Si-O和Al-O键的作用,从分子层次上研究有机酸作用下硅酸盐矿物结构破坏过程。在此基础上,研究了有机酸活化高岭石中莫来石晶须的形成,并开展混合有机酸活化的硅酸盐矿物在陶瓷生产上的应用基础研究。得到如下结论:(1)混合酸对石英晶体中Si的溶出能力大于单一酸,其溶出数据同Elovich方程(C=a+blnt)拟合较好。碱长石在混合有机酸作用下遵循表面反应机制,柠檬酸对Si-O键的破坏能力强于草酸,而草酸对Al-O键的破坏能力强于柠檬酸。在草酸和柠檬酸协同作用下,碱长石中晶体(040)面XRD衍射峰强度减少的最多。混合酸作用下,碱长石表面腐蚀坑形状随着时间的增加依次为:杏仁状、菱形、边缘呈锯齿状的腐蚀通道和腐蚀沟。(2)在低分子量有机酸作用下,层状硅酸盐矿物高岭石的活化过程遵循表面反应机制。不同溶液处理后的高岭石结晶度大小顺序如下:空白样柠檬酸草酸混合酸。柠檬酸对Si的溶出能力强于草酸,而草酸对Al的溶出能力强于柠檬酸。高岭石在混合有机酸作用下,小分子草酸进入层间沿着c轴对(00l)面优先攻击,柠檬酸对沿着a轴或b轴片层的边缘进行攻击,混合酸中两者交替进攻,相互促进,使高岭石矿物结构被破坏,晶格线部分区域变得扭曲而产生了无序区。(3)链状硅酸盐矿物硅灰石和硅线石在有机酸作用下的溶解过程分别受扩散步骤所控制和表面反应步骤控制。对于硅灰石,草酸比柠檬酸更容易破坏Ca-O键,柠檬酸比草酸容易进攻Si-O键;草酸较柠檬酸更容易进攻硅灰石中Ca面密度较大的(002)面,柠檬酸较草酸更容易溶解Si面密度较大的(l00)面。因此混合酸作用下硅灰石的晶体结构被破坏的更严重;然而,随着反应时间的增加,有机酸同硅灰石反应的生成物大量堆积在矿物表面,阻碍物质扩散,降低反应速率。对于硅线石,柠檬酸比草酸更容易溶出Si,草酸比柠檬酸容易溶出Al;草酸较柠檬酸更容易进攻Al面密度大的(210),而柠檬酸较草酸更容易溶解Si面密度较大(120)面;混合酸作用下,草酸和柠檬酸交替进攻和协同作用,硅线石矿物溶解的更快。(4)利用密度泛函理论对Si和Al反应位点进行动力学计算,在草酸和柠檬酸分子作用下,Al-O和Si-O键活化能均减小,Si和Al反应位点在酸解机制下的活化能均小于其在催化机制下的活化能。草酸作用下Al-O键活化能低于柠檬酸作用,而柠檬酸作用下Si-O键活化能低于草酸。羧基同Si和Al的双齿螯合物比单齿螯合物更稳定。(5)对混合有机酸活化高岭石进行TG-DSC分析发现,晶型转变的放热峰由996.1℃降低至923.6℃,活化高岭石在940℃下已经出现了大量的玻璃相。向活化高岭土中引入磷酸钙,在1220℃下进行煅烧所得莫来石长径比可达80左右。原料中P含量的增加有利于液相含量的增加,有助于莫来石晶体按照其的结晶习性沿着c轴生长。然而当Ca_3(PO_4)_2含量超过4.5 wt%,玻璃相中P的聚合度增加,莫来石晶须长径比减小。(6)向坯料中引入混合酸活化高岭石所得瓷体性能最佳,抗折强度由78.23 MPa增加至92.67 MPa,样品显微结构中出现相互交联的短针状的莫来石。在原料引入活化高岭土和磷酸钙后,样品烧成温度由1330℃降至1240℃,样品显微结构和晶相组成得到优化,主晶相中出现了钙长石。通过热力学计算,我们发现在陶瓷烧成过程可能存在钙长石向莫来石转化的反应。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ174.1
【图文】：

华南理工大学硕士学位论文等部位的细胞中脱水以无定形的二氧化硅形式存储的矿物溶解平衡，促进了矿物的溶解[42-48]。而在矿机酸起着至关重要的作用。机酸溶解硅酸盐矿物的研究现状主要是指分子量小于 500 的含羧基的一类有机物（、双羧基和多羧基。小麦、蚕豆、大豆、红树科秋檬酸、乳酸、草酸、苹果酸、乙酸等多种低分子分子有机酸存量丰富，其与土壤中矿物的作用影响着地

第一章 绪论 照片如图 1-3 所示。可见，经有机酸活化，高岭石层状结构变为碎片，经 95高岭石原矿层状结构未破坏，而活化后的高岭石结构完全破坏，并生成较多的，XRD 分析显示针状晶体为莫来石[71]。这表明有机酸活化高岭石反应活性有在陶瓷生产中具有一定的应用前景。（A）高岭石原矿 （B）活化后高岭石

的溶出对矿物结构的影响，用目前的技术手段难以检测。10 20 30 40 50 60 70 80Q QQQQQQQQCitric acidComposite acidsOxlaic acidntensItyi2 / BlankQ -- Quartz图 3-3 有机酸作用下石英的 XRD 图谱Figure 3-3 The XRD spectra of quartz after treatment with different organic acids

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7 姬翔;丁z讶

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