氮掺杂石墨烯的化学选择性合成及其电化学储能和催化性质研究

发布时间：2020-07-22 00:58

【摘要】：石墨烯作为一种独特的二维材料,具有高比表面积(2600 m2 g-1)、高电导率、优异的机械性能和化学稳定性等优点,在能源存储及转化方面具有极大的应用前景。但石墨烯片之间非常强的π-π相互作用促使片间堆叠,从而使比表面积降低,导致性能下降。在众多改性石墨烯的方法中,氮原子掺杂一直是人们关注的焦点。但目前掺杂方法通常需要高温高压等严苛的条件,制备成本比较高,并且难以精准地控制氮原子掺杂的类型与含量。与此同时,构筑石墨烯三维结构也是一种避免石墨烯片堆叠的方法,但目前通常使用模板法制备,过程繁琐,获得的三维石墨烯的电导率也较低。本文中,我们旨在温和条件下通过特定的化学反应合成氮掺杂石墨烯,调控其中掺杂氮原子的类型与含量,获得高性能的氮掺杂石墨烯材料,并详细研究其电化学性能。主要研究内容如下:1、以氨基胍为还原剂,通过氨基胍与氧化石墨烯(GO)中α,β-不饱和酮的选择性成环反应,在温和条件下(60℃)合成了富含吡唑环结构的氮掺杂石墨烯(PNG),氮含量高达9.6 wt%。该PNG材料展现出了优异的电容和电催化活性。在酸性电解质中,PNG超级电容器可达到226 Fg-1的比电容,30.3 Wh kg-1的能量密度和优异的循环稳定性。在中性电解质下,PNG超级电容器可以在高达1.4 V的电压下运行,并且可提供35.8 Whkg-1的高能量密度。同时,作为碱性溶液中析氧反应(OER)的电催化剂,PNG仅需要394 mV的过电势便可达到20 mA cm-2的电流密度,并在16 h内保持稳定。PNG的OER催化活性和稳定性优于贵金属基催化剂Ir02。这些出色的性能使PNG成为超级电容器和电催化析氧反应的双功能活性材料。2、将氮原子掺杂与构筑三维结构结合起来,通过三步法制备了柔性三维氮掺杂石墨烯泡沫。1)首先以1,3-二氨基胍为还原剂,合成了具有吡唑环结构及高比电容性质的氮掺杂石墨烯片(NG);2)然后,结合抽滤和冷冻干燥的方法将NG组装形成氮掺杂石墨烯泡沫(NGM);3)最后,通过微波处理NGM以提高其电导率,得到微波处理后具有独特的微囊状片层结构的氮掺杂石墨烯泡沫(M-NGM)。M-NGM具有三维分层多孔结构、高氮含量(6.6wt%)和高导电率(15 S cm-1)等优点,且M-NGM柔性电极在不使用集流器的情况下便可组装成超级电容器,可提供364 F g-1的高比电容及894 mF cm-2的面电容值,12.2 Wh kg-1的能量密度。再加上良好的循环稳定性(10000次GCD循环后电容保持率为100%)和机械稳定性(500次弯曲循环后电容保持率为97%),M-NGM柔性超级电容器的性能优于目前大部分基于碳材料的柔性超级电容器。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TM53
【图文】：

石墨,性质,碳原子

石墨烯是碳的同素异形体之一，是由ｓｐ２型杂化的碳原子构成的二维蜂窝状逡逑结构。单层的石墨烯有且只有一个碳原子层厚度，其碳原子之间均是以共价键方逡逑式进行连接的，其结构如图１．１所示，同时石墨烯也是其他维度碳材料的基本组逡逑成单元（图１．２）。逡逑＇ｉｉｉｆｌｌＷｔｆｌｉｉｉｉ邋ｒＴＴＴ＊＇＇ｆ＇＇１ＴＴｉ逦ｎ逦■＇逡逑＾逡逑＾邋＾＾ＳｊＳｆｅ邋＾＾°＊＇逡逑．．、0弋邋ｆ－逦NB、，逡逑．诂．逦：、逡逑图１．１石墨烯的结构逡逑正因为石墨烯具有这些独特的结构，从而也表现出许多优异的性质。逡逑？机械性能：单层石墨烯的力学性能已经被系统地研宄１３］，它具有非常高的逡逑弹性模量（？ｌＴＰａ），即在有效厚度为０．３３５邋ｎｍ时，杨氏模量为－ＳＡＺＮｍ－１。同逡逑时，石墨烯的理论和实验断裂强度在７０？１３０邋ＧＰａ的范围内，并且内在应变在逡逑１逡逑

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（１）化学气相沉积：ＣＶＤ是一种可以精准调控氮掺杂石墨烯结构的方法，逡逑通常用于实验室机理研宄。以硅基底上的铜或者镍作为催化剂，然后在高温石英逡逑管炉中，将碳源和氮源同时引入气流中制备氮掺杂石墨烯。如图１．４ａ所示，Ｌｉ［２２］逡逑等人仅使用１，３，５－三嗪既作为碳源又作为氮源，在泡沫铜催化下制备了氮掺杂石逡逑墨烯片。当降低生长温度时，掺杂的氮原子百分比从２．１％提高到５．６％。随着掺逡逑４逡逑

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