无机氧化物过渡层修饰陶瓷管上ZIF-8膜和NaA分子筛膜的合成

发布时间：2020-07-27 23:30

【摘要】：膜分离技术与传统的分离技术相比具有分离选择性好、能耗低、对环境友好等优点,一直被学术界和产业界所广泛关注和重视。在气体分离领域,ZIF-8膜和NaA分子筛膜分别是金属咪唑骨架(ZIFs)膜和分子筛膜中最具代表性的一种,都拥有着出色的孔径大小(分别为3.4?和4.0?),规整的孔道结构,被广泛应用到小分子气体(如H_2,N_2,CO,CO_2和CH_4)分离的研究中。目前,经过众多科研工作者的努力,ZIF-8膜和NaA分子筛膜在气体分离领域中的应用都取得了不错的进展,但是在面对工业化的时候还是有些力不从心,究其原因主要在于,载体表面形貌不均匀、膜层和载体的结合力较弱及热膨胀系数相差较大,因此难以有效地形成致密连续的膜层。此外,研究报道中的膜材料一般均采用面积较小的片状载体,处理面积较小且不易于大面积组装。因此,本论文选用长度为17cm,内径为0.8cm,外径为1.2cm的α-Al_2O_3陶瓷管为载体,采用原位生长的方法在载体内表面生长一层均匀的片状无机过渡层,改善和优化了载体表面的物理和化学性能,从而促进了致密连续且分离性能良好的ZIF-8膜和NaA分子筛膜的合成。主要实验内容和结果如下:(1)陶瓷管内表面原位生长片状ZnO过渡层为了改进和修饰载体表面的性能,通过原位水热合成的方法在陶瓷管内表面生长了片状ZnO过渡层。考察了各影响因素(包括:草酸、环六亚甲基四胺、合成液浓度以及合成温度)对合成片状ZnO过渡层结构和形貌的影响,并获得了片状ZnO的优化合成条件:合成液摩尔组成1 Zn(NO_3)_2·6H_2O:2HMT:0.1 H_2C_2O_3:275 H_2O,合成温度80℃、合成时间6h。采用该条件,可以在陶瓷管内表面生长一层由片状纳米ZnO构筑的网络结构。该结构有利于后续ZIF-8膜合成时晶种的吸附和晶体的生长。(2)ZnO过渡层修饰的载体管内表面上合成ZIF-8膜以ZnO过渡层修饰的陶瓷管为载体,采用溶剂热合成方法在陶瓷管内表面合成了ZIF-8膜。考察了各影响因素(包括:甲酸钠、2-甲基咪唑、合成液浓度以及合成次数)对ZIF-8成膜和气体渗透方面的影响,得出了在ZnO过渡层上合成ZIF-8膜的最佳条件为:合成液的摩尔组成为1 ZnCl_2:2 Hmim:0.85 NaCOOH:300CH_3OH,合成温度100℃、合成时间6h,合成次数3次。得到的膜层对H_2/N_2的理想选择性达到了5.84,H_2的渗透通量为2.72×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),N_2的渗透通量4.66×10~(-8) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)。对比实验表明,在未经ZnO过渡层修饰的陶瓷管上几乎不能合成出ZIF-8膜。因此,片状ZnO过渡层不仅能够很好的连接膜层与载体,还提供了较多的活性位点,且能够溶解转化,很好的解决了ZIF-8与载体之间异质成核困难的问题促进成膜。(3)陶瓷管内表面原位生长片状镁铝水滑石过渡层在陶瓷管内表面原位合成得到了由片状镁铝水滑石构筑的网络结构过渡层。考察了合成时间、合成温度、碱含量以及镁铝比对镁铝水滑石结构和形貌的影响,得到了合成规整片状结构镁铝水滑石过渡层的最佳摩尔组成:6 MgCl_2·6H_2O:2Al(NO_3)_3·9H_2O:20 NaOH:1 Na_2CO_3:666 H_2O,合成温度为90℃,合成时间为24h。(4)片状镁铝水滑石过渡层修饰的陶瓷管内表面上微波合成NaA分子筛膜采用微波合成的方法,通过考察二氧化硅含量、碱含量、水含量以及合成温度等条件对分子筛膜的结构、形貌、分离选择性、气体渗透通量等方面的影响,获得了NaA分子筛膜在微波合成的条件下的最佳条件。合成液的摩尔组成为3Na_2O:2 SiO_2:1 Al_2O_3:200 H_2O,室温老化24h,微波合成的温度为5min升到90℃并保温30min。得到的NaA分子筛膜对H_2/N_2的理想选择性为4.75,H_2的渗透通量为4.69×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),N_2的渗透通量为9.87×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

无机膜,致密膜,分离选择性,合金膜

无机氧化物过渡层修饰陶瓷管上 ZIF-8 膜和 NaA 分子筛膜的合成1.2 气体分离膜的分类经过近半个世纪的快速发展，人们对气体分离的研究越来越深入，越来越多功能材料被应用于气体分离领域。按照材料的性质不同，可以把气体分离膜材划分为：无机膜材料，有机高分子膜材料、金属有机骨架膜材料以及复合基质材料。.2.1 无机膜材料无机膜材料是指主要以陶瓷、金属、玻璃、金属氧化物、硅酸盐、沸石以及素等无机材料所制备的选择性分离薄膜。根据材料的结构性质，无机膜可以分致密膜和多孔膜。具体分类如图 1.1：

结构示意图,咪唑,2-甲基咪唑,方钠石

硕士学位论文名并报道。ZIF-8 是由过渡金属 Zn2+与有机配体 2-甲基咪唑配位形成，具有共性质的咪唑五元环中的 N原子失去一个质子与金属离子配位形成 M-Im-M（M：属离子；Im：咪唑酯）结构，其连接方式类似于沸石分子筛中的 Si-O-Si 结构，成的键角都为 145°。ZIF-8 的晶型结构属于方钠石结构，具有 6 圆环的孔道结，孔直径为 3.4 。

示意图,分子筛结构,示意图

文献调研发现，经过近十年的发展，ZIF-8 成膜的研究大多还集中在片状载体，在曲率较大的管状载体上成膜的报道相对较少。相对于片状载体，管状载体处理面积一般较大、易于大面积工程化组装。但管状载体因为曲率较大，存在较大的界面应力，对于异相成核困难的 ZIF-8 来说，在陶瓷管内壁上生成致密续的膜层变得更加的困难。因此，如何在管状载体表面制备，致密无缺陷的高能 ZIF-8 膜是一个较大的挑战。3.3 NaA 分子筛NaA 分子筛是属于立方晶系的硅铝酸盐化合物，结构单元是由 8 个 Si、Al、原子彼此连接形成的β笼，β笼之间通过四元环连接并通过空间排列行成的 α 笼构，因此 NaA 分子筛具有八元环的孔道结构，其化学组成通式为：2O·Al2O3·SiO2·xH2O，空间结构如下图所示[78]。因为 O-Al-O 组成的四面体结构负电性，需要正电性的 Na+离子来中和，因此在β笼中的六圆环孔道被 Na+占据，成 NaA 分子筛中起到分离作用的只有 α 笼的八元环孔道，其自由直径为 ×4.1 。

【参考文献】