ZIF-8及其硫化物修饰的氧化石墨烯复合膜与分离性能研究

发布时间：2020-08-04 21:31

【摘要】：纳滤具有选择性高、节省能耗、设备简单、操作方便等优点,被认为是处理有机溶剂最具有发展前途的高新技术之一。该技术的核心内容是通过对膜材料的筛选及膜结构的调控制备出同时具有高通量、高选择性及高稳定性的分离膜。氧化石墨烯(GO)是一种由单层碳原子构成的呈蜂窝状的二维纳米材料,其片层边缘及缺陷处具有丰富的含氧官能团,为GO片层的功能化改性提供了可能。通过改性可以实现GO片层间距的有效调控,达到优化膜分离性能的目的。本研究采用多孔的ZIF-8及其衍生物ZnS对GO片进行功能化改性,通过多孔纳米颗粒和GO片层的协同作用实现分子传质通道的调控,提高膜的有机溶剂纳滤性能。首先,以GO片层上含氧官能团为结合位点,与ZIF-8中Zn~(2+)进行配位,将ZIF-8晶体原位生长到GO片层表面,形成具有二维层状结构的ZIF-8@GO复合物。并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)及热重分析(TGA)对其微观形貌、晶型结构及热稳定性进行了表征。将ZIF-8@GO复合物与聚乙烯亚胺(PEI)进行共混,采用真空辅助法将二者共沉积在管式Al_2O_3基底表面,用戊二醛(GA)分子对其进行化学交联,制备ZIF-8@GO/PEI复合膜。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)对复合膜的微观形貌及表面性质进行了表征。将ZIF-8@GO/PEI复合膜用于有机溶剂中染料分子的脱除,通过对成膜条件的优化,得到最佳的有机溶剂纳滤性能。当分离甲醇溶液中的甲基蓝分子时,复合膜的通量6.1 L m~(-2) h~(-1) bar~(-1),截留率达到99%,其性能优于只加入单一粒子的复合膜。这是由于GO增加了ZIF-8晶体在膜中的分散性,同时ZIF-8晶体也对GO片层的层间通道进行了调控,二者的协同作用提高了复合膜的分离性能。其次,在上述研究的基础上,以硫代乙酰胺(TAA)为硫化剂,ZIF-8中Zn~(2+)为锌源,将ZIF-8@GO复合物在陶瓷管基底上原位硫化,制备ZnS@GO复合膜。为进一步增加膜的稳定性,再浸渍一层GA交联的PEI溶液形成ZnS@GO/PEI复合膜。采用SEM、TEM、XRD及FTIR等手段对复合粒子及复合膜的结构和性质进行了表征。通过对硫化时间、硫化剂浓度、硫化剂分解速率及ZIF-8模板的粒径等硫化条件的优化,实现对复合膜结构的调控。将其用于截留甲醇溶液中的甲基蓝分子,得到最佳分离性能为通量15.8 L m~-11 h~(-1) bar~(-1),截留率96.8%。该复合膜降低了溶剂分子在膜中的传质阻力,实现了对传质通道的优化,提高了复合膜的分离性能。
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

混合基质,膜结构

北京工业大学工学硕士学位论文孔径为 1~2 nm，截留分子量为 1000 Da。Zeidler[34]等人采滤基底上制备了 ZrO2/TiO2纳滤膜，并对其进行疏水化改该膜在 THF 中的 MWCO 为 350 g/mol，这项研究为制备滤膜提供了一种新思路。基质膜有机聚合物膜及无机陶瓷膜都具有各自的优势及劣势，为互补，研究者提出了混合基质膜（Mixed matrix mebranes混合基质膜中，将无机纳米粒子引入到有机聚合物网络中，可以改善分离膜的结构、孔径大小、孔隙率等物理化选择性同时增强。作为可以突破单一材料瓶颈的方向，混为膜科学领域的研究热点[35-37]。

氧化石墨,石墨

2.1 氧化石墨烯石墨烯（Graphene）是一种新型的二维纳米材料，单层石墨烯片是由 SP的碳原子以蜂巢晶格的形式组成的，其厚度仅为 0.35 nm，是世界上已知的材料，并具有优异的光学、电学及机械性能[43,44]。早在上个世纪九十年代开始究者已经开始了关于石墨烯的研究，但是受限于技术水平的发展，人们并不备出真正的单层石墨烯[45]。直到 2004 年，英国曼彻斯特大学的 Geimovoselov 采用微机械剥离法成功制备出真正意义的单层石墨烯片层，石墨烯的研究才开始得到革命性的发展[46]。氧化石墨烯（Graphene oxide，简称 GO）是石墨烯的一种重要含氧衍生结构如图 1-2，与石墨烯相比，其表面具有大量的褶皱和缺陷，并含有大量、羧基及环氧基等含氧官能团。这使氧化石墨烯不仅具有良好的机械性能、和光学性能，还具良好的亲水性、分散性及可修饰性[47-49]。鉴于氧化石墨烯的二维结构及其优异的性质，其在膜分离、生物医药、电化学以及催化等领具有潜在的应用价值。

示意图,传质机理,微观形貌,膜层

其传质机理示意图（A：GO 膜的照片；B：GO 膜断面的微观形貌；在 GO 膜层间渗透示意图）embranes and the schematic diagram of mass transfer mechanism in GO f a GO membrane; B: microscopic morphology of GO membrane’s cross sthe schematic diagram of molecule permeation between GO layers.)氧化石墨烯在超滤中的应用一种重要的分离过程，被广泛应用于污水处理、石油化工及，常用的膜材料为聚合物膜材料。但是现在使用的聚合物受限于聚合物本身的性质，并且容易受到污染而使通量下降富的含氧官能团，因此将其与聚合物共混不仅可以增加膜的械性能，还可以通过影响相转化速率提高膜的孔隙率。Gorg PES 进行共混制备制备超滤膜，该膜对牛血清蛋白的截留加到 97 %，通量由 2 Lm-2h-1增加到 13 Lm-2h-1，其 SEM 加入使超滤膜的孔径及孔隙率明显提高。Yang 等人[51]通过S 共混采用相转化法制备超滤膜，对 GO 膜通量的机理进行

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