高性能高功率密度质子交换膜燃料电池膜电极的制备与研究

发布时间：2020-08-07 12:46

【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量转换效率高、零污染、能在低温下快速启动等优点,越来越受到人类的关注和认可,在动力汽车和小型便携式发电装备上具有广泛的应用前景。到现在为止,越来越多的科研人员聚焦在PEMFC中,也在这个领域取得了越来越多的成果。膜电极(MEA)是PEMFC的核心部分,MEA性能的好坏直接决定了PEMFC性能的好坏。MEA主要包括质子交换膜(PEM)、阴极催化层(CaCL)、阳极催化层(AnCL)、阴极气体扩散层(CaGDL)和阳极气体扩散层(AnCL)五部分,通常把这种MEA称之为“五合一”MEA。有时候又将气体扩散层分为碳纸(CP)和微孔层(MPL),对于这种MEA称之为“七合一”MEA。MEA的这几个部分对MEA的性能都有很重要的影响,每个部件都是不可或缺。而MEA中催化层是整个PEMFC发生化学反应,将化学能转化成电能的场所,所以催化层的作用也是不言而喻。氢气在阳极催化层中经氧化反应变成质子和电子,这部分反应比较容易发生,而且在阳极中没有过多的副产物产生以致影响阳极催化层的反应速率和催化剂活性;而在阴极催化层中,涉及氧气分子的还原反应,氧气分子和阳极转移过来的质子和电子在催化剂的作用下反应生成水。阴极氧气的还原反应要比阳极的反应要复杂,并且伴随有副产物水的产生。所以阴极催化层的制备与设计比阳极催化层面临的困难和挑战更多,首先是阴极水管理问题,阴极容易发生水淹现象,水淹会导致阴极催化剂活性降低以及气体扩散孔道被堵塞。而另一个问题是阴极催化层中氧气的还原比较困难,催化剂的利用率比较低。针对这些问题,本论文的研究也主要集中在MEA阴极催化层的设计和构筑方面。本论文主要是通过对阴极催化层的研究与探索,制备了具有高性能高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极,有效地提升了MEA的性能,对PEMFC的商业化具有非常重要的意义。本文从MEA阴极催化层的角度系统地研究了高性能高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极,研究工作内容主要包括:以提高质子交换膜燃料电池膜电极性能和功率密度、提升膜电极耐久性和增强膜电极在低反应气体背压下的性能为目的,以氟碳化合物为疏水剂,添加到MEA阴极催化层,制备了具有疏水性阴极催化层的高性能高功率密度膜电极;采用碳纳米材料为阴极催化层三维结构筑构剂、氟碳化合物为疏水性物质,同时添加到MEA阴极催化层制备了具有三维结构疏水阴极催化层的高性能高功率密度膜电极。首先,采用Nafion为催化层的离子聚合物粘结剂,制备了催化层不同Nafion含量的膜电极。初步地探究了MEA催化层中离子聚合物Nafion的含量对MEA性能的影响,并且对Nafion的含量进行了优化了。结果表明,当催化层中Nafion的含量为35 wt.%的时候,膜电极可以获得最好的性能。其次,采用疏水性的氟碳化合物(FC)作为疏水剂添加到阴极催化层中制备了一种阴极催化层具有疏水能力的膜电极。研究中探究了FC的添加量、空气的流量对膜电极性能的影响,并且考察了该阴极催化层具有疏水能力膜电极的耐久性。结果表明:阴极催化层添加了疏水性的FC之后膜电极的性能和耐久性都得到了提升。FC的添加能够有效地改善阴极的水管理能力,当FC的添加量为50 wt.%时,不仅可以很好地改善水管理能力,还能提升MEA的性能。当电池温度为70℃,气体背压30 psi和RH100%的条件下,MEA在0.7 V时的电流密度为950 m A cm~(-2),0.6 V的电流密度为1450 mA cm~(-2),最大功率密度达到865 mW cm~(-2)。当经过了60 h的长时间的稳定性测试后,MEA的性能衰减了10%,而空白MEA经过60 h的长时间放电后性能衰减了23%,比起空白MEA有了很大的提升。最后,在采取疏水性氟碳化合物作为阴极催化层疏水剂的基础上,同时添加了碳纳米材料(CNM)作为阴极催化层三维结构构筑剂,制备了具有三维结构疏水性阴极催化层的膜电极。研究中探索了CNM的添加量、FC的添加量和不同气体背压对MEA性能的影响。结果表明:阴极催化层添加了CNM和FC之后膜电极的性能和低背压条件下的电池性能都得到了提升。经过优化之后,发现当CNM的添加量为20 wt.%,FC的添加量为50 wt.%时,MEA可以获得最好的电池性能。当电池温度为70℃,气体背压30psi和RH100%的条件下,电压0.7 V的时候,电流密度高达1 A cm~(-2),电压0.6 V的时候,电流密度达到1.5 A cm~(-2),而最大功率密度为905 mW cm~(-2)。当反应气体背压降低到20 psi时,MEA的性能几乎没有衰减;当气体背压继续降低至15 psi时,MEA在0.7 V时的电流密度有750 mA cm~(-2),0.6 V时的电流密度为1.3 A cm~(-2),而最大功率密度也还能保持在855 mW cm~(-2)。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM911.4
【图文】：

质子交换膜燃料电池,结构组成,阳极气体

1 质子交换膜燃料电池的组成结构质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一醇、乙醇等为燃料的发电装置，它能够直接将燃料的化学能转化为电能，卡诺循环的限制，能量转换效率高，目前使用最广泛的是以氢气为燃料的料电池。EMFC 的结构如图 1-1 所示，主要由阴极/阳极集流板（CurrentCollector）、阴（BipolarPlate）、阴/阳极气体扩散层（GasDiffusionLayer，GDL），阴/阳atalyst Layer，CL）和质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）组阴/阳极气体扩散层、阴/阳极催化层和质子交换膜组成的结构称之为mbraneElectrodeAssembly，MEA），MEA 是 PEMFC 的关键组成部件，ME传输和反应的场所，影响着 PEMFC 的性能。

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和电子；而阴极侧的燃料为空气（氧气），空气也是经过双极板上的流场、气体扩散层扩散至阴极催化层，在阴极催化层的催化剂作用下，空气中的氧气跟从阳极侧经过质子交换膜交换过来的质子、从阳极侧经过外电路转移过来的电子反应生成水，如图1-2所示。以氢气为燃料的 PEMFC 的电池反应如下：阳极反应：2 H2→ 4 H++ 4 e-（1-1）阴极反应： O2+ 4 H++ 4 e-→ 2 H2O （1-2）总反应：2 H2+ O2→ 2 H2O （1-3）图 1-2 质子交换膜燃料电池的工作原理图Fig. 1-2 Schematic diagram of PEMFC1.2.3 质子交换膜燃料电池的反应动力学PEMFC 在工作的时候，会出现电极电位偏离平衡电位的现象，这种现象称之为电极极化，可以表示为 PEMFC 由静止尚未工作的状态进入到工作状态的过程中能量损失的多少。PEMFC 在放电过程中有一条极化曲线，典型的极化曲线如图 1-3 所示。PEMFC的理想开路电势为 1.23V，而其在工作的条件下，其开路电压一般都会低于 1V，明显低于 PEMFC 的理想开路电压。从这个现象可以知道 PEMFC 的电压在没有电流存在的时候也会发生降低，当 PEMFCs 工作的时候，有电流通过，那么其电压出现的压降的情况会更加明显。出现电压降的原因主要包括以下三个原因：(1)第一部分主要是因为电化学极化引起的电压降低

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的电压损失称之为欧姆过电位。对于这部分产生的电压降可极化：优化 MEA 的三项接触界面、采用更薄而又具有高质高催化层和气体扩散层的导电率以及通过改进 MEA 的制备换膜之间的接触等。分电压降低是因为浓差极化导致的，主要是因为反应气体扩催化层中参与反应引起的，这部分的电压降称之为浓差过阳极气体的扩散是比较容易的，因而阳极基本上不存在浓差阴极。因为阴极在电池工作过程中会产生水，产生的水需要所以会影响阴极反应气体的扩散。特别是在大电流密度区住气体扩散的孔道，导致阴极的气体扩散缓慢，跟不上反，导致电压的下降。对于浓差极化主要可以通过增加阴极反，另外也可以通过改变阴极催化层、气体扩散层的亲疏水性产生的水，从而预防阴极气体扩散孔道被水堵塞。

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