聚离子液体刷荷电功能层的构建及其对膜分离性能的影响

发布时间：2020-08-10 12:35

【摘要】：膜分离作为一种绿色环保的流体分离技术,具有能耗低、效率高、工艺简单且投资少等优势,在废水处理、饮用水净化、制药、化工生产以及环境分离工程等领域得到了越来越普遍的应用。聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子膜材料,由于具有机械强度高、耐化学性和抗腐蚀好等优点,常制备成微滤、超滤或纳滤膜,广泛应用于水处理领域。虽然这两种膜材料的结构性质有差异,但它们都属于疏水性材料,制备成膜后表面亲水性差,在使用过程中易受到污染,从而缩短膜的使用寿命并且增加了后期处理成本。因此,需要对膜进行改性,在疏水性膜的表面上接枝功能基团是目前提高膜表面性能最有效的方法之一。本论文采用原子转移自由基聚合对高分子膜进行表面接枝改性,在膜表面上引入亲水性荷电基团,以提高膜的亲水性和抗污染性能并赋予膜表面荷电性能。主要研究内容如下:1.聚离子液体刷改性聚氯乙烯(PVC)膜及其分离性能研究通过两步原子转移自由基聚合(ATRP)反应将可聚合离子液体1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物(BVIm-Br)接枝到PVC膜表面,以制备聚离子液体刷改性PVC膜(PVC-g-PBVIm-Br)。采用FTIR、XPS和Zeta电位计等对膜表面的结构和性能进行分析,结果表明,PHEMA和PBVIm-Br成功接枝到PVC膜表面。随着接枝时间的延长,膜表面上PBVIm-Br的接枝密度(GD)逐渐增加,膜表面荷正电并且膜的亲水性显著增强。随着GD增加,膜表面的静态接触角从92.3°降低到51.6°。对膜的抗污染性能测试表明,改性膜的水通量随着GD的增加而增加,膜的恢复通量也大幅度提高,最高为原来的两倍多。膜的总污染率从膜M0的899%降到膜M5的67%,其中膜M5可逆污染率所占比例为62%,不可逆污染仅有5%,说明膜M5中的污染大部分都是可逆的。这些结果表明,经聚离子液体刷改性的膜由于具有较好的水通量和抗污染性能在膜分离领域具有的很好的应用前景。2.聚离子液体刷改性PVDF膜及其对膜表面亲/疏水性的可逆调控以聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜为底膜,通过浸溃法使多巴胺在膜表面自聚-交联形成一层具有强附着能力的聚多巴胺(PDOPA)层,然后通过PDOPA涂覆膜上的羟基固定溴代卤化物,最后在膜表面引发ATRP反应接枝聚离子液体刷,制备了具有聚离子液体刷的改性膜,即 PVDF-g-PBIVm-Br 膜。采用 FTIR、XPS、SEM、AFM 和 Zeta电位计等对改性膜表面的化学结构、形貌和荷电性能等进行分析,并通过水接触角研究膜表面亲/疏水性的变化。实验结果表明:接枝聚离子液体刷可使膜表面的Zeta电位由负转正,并使膜由疏水变为亲水,膜接触角从膜M0的92°降低到改性膜M5的55.5°。离子交换实验结果表明:当聚离子液体膜表面的Br-离子交换为疏水性阴离子后,膜表面疏水性增加,表现为离子交换后接触角的增大和水通量的下降,并且接触角增大的幅度和水通量下降的程度均是PF6-CF3S03-BF4-。经过PF6-交换后膜M5的静态接触角变化幅度最大,从55.5°增加到104.2°,水通量则从30.47L/m2.h下降到4.89L/m2·h;膜M4的水通量下降最多,由37.73L/m2.h下降到4.72L/m2.h,水通量仅有原来的12.54%,其相应的静态接触角也从57.9°增加到102.2°。经BF4-离子交换后,膜M4仅仅接触角增大到85.1°,水通量为原来的52.95%。将不同疏水阴离子交换后的膜继续与Br-进行交换,得到的通量恢复率不同,其大小顺序为BF4-CF3SO3-PF6-,其中膜M4中阴离子由PF6-还原为Br-时的水通量恢复到原膜的79.48%,由CF3SO3-还原为Br-时通量恢复率为92.81%,而当BF4-还原为Br-时的通量恢复率高达99.53%。该研究表明聚离子液体刷改性膜的亲/疏水性可由阴离子交换实现可逆调控性。3.聚离子液体刷改性PVDF膜及其分离性能研究将聚离子液体刷改性的PVDF膜用于染料、蛋白质和硫酸氢氯吡咯雷等物质的分离实验,以研究膜的抗污染性能和分离性能。染料分离实验结果表明,膜M4对橙黄G和罗丹明6G的分离通量较高,分别达到30.21L/m2.h和24.05L/m2.h;由于膜M4对罗丹明6G有静电斥力,截留率达到91.18%,比分离橙黄G时高30.78%;又由于膜M4对荷负电的染料有静电吸附作用,所以对橙黄G的吸附量和去除率远大于罗丹明6G,分别达到39.87ug/cm2和97.8%。牛血清白蛋白(BSA)分离实验结果表明:膜M4的水通量和BSA的分离通量都是最大的,其水通量是膜M0的1.65倍,达到37.82L/m2·h,BSA分离通量为13.92L/m2·h。溶液pH值对膜的分离性能具有很大的影响,当pH=3.6(小于BSA等电点)时,膜M4的分离效果最好,截留率和通量恢复率分别达到94.65%和90.07%,不可逆污染率仅有9.93%。进一步研究,聚离子液体刷改性膜对药物硫酸氢氯吡咯雷的分离行为,发现改性膜的通量和截留率均大于原膜。膜M4分离10mg/L的硫酸氢氯吡咯雷溶液时,膜通量为27.62L/m2·h,截留率为89.03%,膜的通量恢复率为95.32%。降低分离药物的浓度膜的分离效果变好。当药物分离浓度为5mg/L时,膜M4和M5的截留率分别达到了90.79%和91.58%。将膜M4对硫酸氢氯吡咯雷溶液连续分离60h后,发现膜通量维持在18.05L/m2·h,比最初的通量降低了 9.57L/m2·h,膜截留率从89.03%上升到91.38%。上述结果表明聚离子液体刷改性聚合物膜后可以提高膜表面荷电性,同时膜的亲水性和抗污染性等都得到有效的提高。聚离子液体刷改性的PVDF膜通过简单的离子交换就可以实现膜表面的亲/疏水性的可逆调控。同时,改性膜在染料、BSA以及药物分离上均表现出良好的分离性能。该荷电改性膜在电化学、智能材料以及膜分离等领域具有一定的应用前景。
【学位授予单位】：浙江工商大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ028.8;X703
【图文】：

示意图,有机物污染,机理,示意图

污染类型及原理逡逑染是膜技术发展道路上最大的阻碍，主要是由悬浮物或胶体颗粒，分离膜的表面，孔口或孔径内积聚产生的。膜一但被污染，渗透通量，分离性能变弱，最终导致膜的使用寿命缩短。膜污染主要是由污间相互的物化作用引起的，这些污染物以各种不同形式的颗粒物一般会影响所有的膜过滤系统（ＭＦ，邋ＵＦ和ＮＦ）。逡逑污染物主要通过吸附作用在膜表面和内部沉积引发膜污染。多糖，羟基芳烃和蛋白质都属于天然有机物中的强污染物［１８］。Ｂｅｒｇｓ１１％认为蛋白质混合物由于溶质荷电会导致其在膜表面形成一层强ＤｉＧｍｎｏ和Ｂｒａｇｈｅｔｔａ１２ａ２１］发现ｐＨ的变化会影响有机物在膜上的吸附过染膜的过程主要包括三种污染机理：一是孔口堵塞；二是孔隙堵塞；形成［２２２３１。图１－１为有机结垢机理的示意图。逡逑

原子转移自由基聚合,机理

使用自由基引发剂。因此，需要先在ＰＶＤＦ表面接枝含氯或溴化合物的替代产物，逡逑然后将卤代物用作引发剂来完成ＡＴＲＰ接枝反应。ＡＴＲＰ可以通过调节反应单体的逡逑浓度，引发剂的密度和反应时间来控制接枝链的长短。ＡＴＲＰ反应机理［５２］如图１－３逡逑所示，通过引发烷基卤化物／大分子物质（Ｐｎ－Ｘ）建立自由基和休眠种之间的可逡逑逆动态平衡。自由基是通过休眠种周期性地与过渡金属配合物在较低的氧化状态逡逑下反应生成的，Ｍｔｎ／１邋（Ｍｔｏ表示氧化态下的过渡金属物质ｍ，Ｌ是配体）。生成的逡逑自由基随后与乙烯基单体（ＫＰ）邋—起传播，通过耦合或歧化终止，或可逆失活。逡逑１０逡逑

示意图,膜改性,过程,示意图

将膜放进去离子水中浸泡至少２４邋ｈ，晾干备用。逡逑２．２．４逦ＡＴＲＰ法在膜表面接枝聚离子液体刷逡逑接枝过程分两步进行，如图２－１所示。首先，通过水相ＡＴＲＰ法在膜表面接逡逑枝ＰＨＥＭＡ。将若干片直径为２．５ｃｍ的ＰＶＣ圆形膜片浸没在甲醇溶液１邋ｍｉｎ后取逡逑出，放入一干燥三口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入７．４７ｍＬＨＥＭＡ、３０．８０ｍｇ逡逑ＣｕＣｌ２、４６｜ｉＬＰＭＤＥＴＡ和４３ｍＬ去离子水。反应进行３0１１１丨１１后，滴加２．４0１１＾逡逑（（ＵＢｍｏＵ１）抗坏血酸，再在４０°Ｃ下共聚反应６ｈ。反应结束后，用乙醇和去逡逑离子水交替清洗膜表面残留的溶液和离子，然后放在４０°Ｃ的真空烘箱中烘干至逡逑恒重。逡逑取适量ＰＶＣ－ｇ－ＰＨＥＭＡ膜放入三口烧瓶中，加入１：邋１邋（ｖ／ｖ）邋７尺／异丙醇混合逡逑溶液，通３０ｍｉｎ的氮气，排尽反应瓶中的氧气。然后将三种物质，［离子液体］：逡逑１９逡逑

【参考文献】