PVDF中空纤维膜的制备及染料脱盐应用

发布时间：2020-08-12 11:59

【摘要】：本研究使用不锈钢针头作为纺丝喷丝头,成功制备出PVDF中空纤维纳滤膜。纺丝过程中无需通芯液,采用NIPS结合气体生成的技术原理,在中空纤维膜成型过程中NaBH4作为气体生成剂与凝固浴中的盐酸反应生成氢气,气体聚集成相互连通的大空腔,最终形成中空结构。在铸膜液中加入亲水性TiO_2,通过对比不同添加量下制备的中空纤维膜的刚果红通量和截留情况,确定TiO_2的添加量为0.5%时所制备的中空纤维膜性能最佳。SEM测试表明添加0.5%的TiO_2可以使中空纤维膜的结构更规整,膜表面zeta电位测试表明TiO_2的添加可以增强膜的正负电位值。该中空纤维膜截留PEG的分子量为1273 Da,对刚果红和亚甲基蓝的截留率均在99.9%以上,对NaCl和Na2SO4的截留率分别为4.8%和14.0%,可以应用于染料脱盐。经10小时连续运行,该中空纤维膜对刚果红染料的截留率保持稳定。在铸膜液加入无水LiCl,通过对比不同添加量下制备的中空纤维膜对刚果红的通量和截留情况,确定LiCl的添加量为3%时制备的中空纤维膜性能最佳。中空纤维膜对刚果红的截留率为100%,纯水通量为13.51 L·m-2·h-1·bar-1,同时具有良好的机械性能。SEM表明中空纤维膜外表层为致密分离层,内表层为无皮层的球晶堆积结构,指状孔和海绵状孔层次鲜明,中空结构非常规整。Zeta电位测试膜表面在pH=3.8时为等电点,在中性溶质中荷负电。膜PEG截留分子量为6798Da,平均有效孔径为1.32nm,孔径分布较窄。中空纤维膜对刚果红、铬黑T、甲基蓝、活性黑5、子种绿A等染料截留率均在99.9%以上,对分子量是300 Da的分散黑9染料的截留率为99.69%,对Na2SO4和NaCl的截留率分别为16.01%和4.47%,在pH=2-10的范围内中空纤维膜对刚果红染料的截留性能稳定。在膜染料脱盐过程中,改变染料浓度、盐浓度,染料截留率均保持稳定。中空纤维膜经48小时连续染料脱盐测试,染料和NaCl截留率均保持稳定,表明该中空纤维膜在染料脱盐领域有广阔的应用前景。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

示意图,中空纤维膜,示意图,喷丝头

．１．Ｔ２ＰＤＦ（１）纺丝铸膜液的配制。首先将一定量的ＴｉＯ２（０，邋０．５，１．０，５．０邋ｗｔ％）和干燥的逡逑ＮａＢＨ４（０．８ｗｔ°／。）粉末，力口入盛有ＤＭＡｃ的三口烧瓶中，超声３０分钟使其均匀逡逑分散。然后将在６０°Ｃ下干燥的ＰＶＤＦ粉末加入上述溶液中，然后在６０°Ｃ下机械逡逑搅拌不少于１０小时，使之充分溶解分散后真空脱泡３小时，将铸膜液倒入一定逡逑容积的注射器中。逡逑（２）中空纤维膜的制备。ＰＶＤＦ中空纤维膜的制备装置为实验室自制，原理逡逑和装置示意图如图２－３。与常规中空纤维膜制备不同的是本实验使用单孔的不锈逡逑钢针头作为纺丝喷丝头，喷丝头的内径是丨．５４邋ｍｍ与水面平行放置在凝固浴中逡逑％，６７］。铸膜液用注射泵挤出，挤出速度为０．３ｍＬ／ｍｉｎ。其中凝固浴分为两部分：逡逑第一部分是去离子水，喷丝头距离水面１５邋ｃｍ，第二部分是ｐＨ＝１．８０的盐酸水溶逡逑液，卷绕装置的卷绕速度为０．５邋ｍ／ｍｉｎ，整个纺丝过程在室温２５°Ｃ进行。将制备逡逑好的中空纤维膜在去离子水中浸泡２４小时去除膜中残留的溶剂，然后分别在３０逡逑ｗｔ邋％、５０邋ｗｔ邋％、７０邋ｗｔ邋％的甘油溶液中浸泡４小时，最后在室温下晾千放到自封逡逑袋中保存。逡逑ＨＣ１逡逑ＮａＢＨ４＋邋２邋Ｈ２０邋逦ＮａＢ０＋邋４邋Ｈ．逡逑

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（Ｃ）０．５％ＴｉＯ２／ＰＶＤＦ中空纤维膜断面图（Ｄ）钛元素扫描能谱图逡逑通过ＳＥＭ观察中空纤维膜断面形貌，使用ＥＤＸ分析Ｔｉ0２在膜内的分布情逡逑况。图２－４中ＡＫ邋Ａ２是未添加Ｔｉ０２的中空纤维膜断面形貌，Ｂｌ、Ｂ２是Ｔｉ０２添逡逑加量为０．５％时制备的中空纤维膜断面形貌，通过对比发现较低的Ｔｉ０２浓度有利逡逑于中空结构的规整性，同时增加了指状孔的贯通性。添加丁丨０２制备的中空纤维逡逑膜断面形貌有一个从指状结构到海绵状结构的变化。在Ｙｕ［７５１的相关研究中也有逡逑相似的变化趋势。这可以说明添加Ｔｉ０２纳米粒子对膜结构是有影响的，丁丨０２纳逡逑１８逡逑

测试图,中空纤维膜,测试图

逑米粒子的添加导致铸膜液的粘度增加，减缓双扩散速度降低了相分离时间，使大逡逑孔的形成受到抑制｜７６］。图２－４邋（Ｄ）是ＥＤＸ分析的Ｔｉ０２在中空纤维膜内部的分布逡逑情况，从ＥＤＸ图像中可以观察到ＴｉＣｂ纳米粒子在中空纤维膜中分布均匀。逡逑２．３．３邋ＡＦＭ测试分析逡逑Ｒａ＝２７．５邋ｎｍ逦Ｒａ＝３．７５邋ｎｍ逡逑（ａ）逦…逦（ｂ）逦＊逡逑图２－５中空纤维膜ＡＦＭ测试图：（ａ）ＰＶＤＦ中空纤维膜（ｂ）０．５＿％ＴｉＯ２／ＰＶＤＦ中空纤维膜逡逑图２－５邋（ａ）是ＰＶＤＦ中空纤维膜ＡＦＭ测试结果，（ｂ）是Ｔｉ０２添加量为０．５％时逡逑Ｔｉ０２／ＰＶＤＦ中空纤维膜ＡＦＭ测试结果，相对平均粗糙度Ｒａ通过ＡＦＭ分析软件逡逑分析获得。（ａ）图ＰＶＤＦ中空纤维膜的相对平均粗糙度为２７．５邋ｎｍ，邋（ｂ）图Ｔｉ０２／ＰＶＤＦ逡逑中空纤维膜的相对平均粗糙度为３．７５邋ｎｍ。０．５％的纳米Ｔｉ０２添加量可以有效降低逡逑ＰＶＤＦ中空纤维膜的相对平均粗糙度。亲水性中空纤维膜的表面越平滑，在进行逡逑外压式水处理过程中膜的抗污染能力越强，较大的表面相对粗糙度会导致污染物逡逑在膜表面积累，膜污染趋势随粗糙度增大而增加［７７１。少量丁！０２的加入也可以提逡逑升膜的抗污染能力。逡逑２．３．４力学性能测试分析逡逑机械性能是影响膜长期稳定运行重要因素。图２－６是不同ＴｉＣｂ添加量制裕逡逑的中空纤维膜的应力－应变曲线。未添加Ｔｉ０２制备得到的ＰＶＤＦ中空纤维膜的断逡逑裂强力是３．４８邋ＭＰａ

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