以氟化物为烧结助剂的多孔氮化硅陶瓷制备及隔热性能改善

发布时间：2020-08-20 22:02

【摘要】：随着导弹技术的不断发展,飞行器速度不断提高,对天线罩材料的承载、隔热和透波等性能提出了更高的要求。多孔氮化硅陶瓷具有低密度、高抗弯强度和低热膨胀系数,还具有较低的介电常数和介电损耗,成为高温透波材料的研究重点和发展方向。本文通过添加不同种类氟化物作为烧结助剂、聚甲基丙烯酸甲酯为造孔剂和氮化硼为第二相制备了多孔氮化硅陶瓷。对各个配方试样的物相组成、显微结构和力学性能进行测试,探究了氮化硅陶瓷的孔隙率和抗弯强度的影响因素,并制备了气凝胶/氮化硅复合陶瓷。对添加不同氟化物含量对氮化硅陶瓷性能进行了研究发现:氟化物能够和氮化硅粉体表面的SiO_2形成低熔点液相促进α-Si_3N_4→β-Si_3N_4的相转变,同时在烧结过程中生成SiF_4气体挥发在陶瓷内部造成孔隙;当CaF_2添加量为1.0 wt%时,孔隙率为35.8%,α-Si_3N_4→β-Si_3N_4的相变程度为79.7%,抗弯强度为226.0 MPa的多孔氮化硅陶瓷。分别对造孔剂和难烧结第二相对多孔氮化硅陶瓷孔隙率的影响进行了探究。其中添加造孔剂法可以显著提高Si_3N_4陶瓷的气孔率,并且随着造孔剂含量的增加氮化硅的转变程度逐渐增加,当PMMA添加量为60 vol%时,多孔氮化硅陶瓷的孔隙率为65.9%,α-Si_3N_4→β-Si_3N_4的相变程度为98.6%,抗弯强度为38.6MPa;随着氮化硼的加入,多孔陶瓷孔隙率逐渐增加,但氮化硅的转变会受到阻碍,当BN含量为25 wt%时,多孔陶瓷的孔隙率为56.8%,α-Si_3N_4→β-Si_3N_4的相变程度为76.9%,抗弯强度为56.0 MPa。此外,本文还通过在多孔氮化硅陶瓷孔内复合低导热气凝胶的方法降低了其导热系数。首先制备了孔隙率为64.1%,抗弯强度为51.9 MPa的多孔氮化硅陶瓷,然后通过真空溶胶浸渍法和超临界干燥法制备了气凝胶/多孔氮化硅复合陶瓷。结果表明,多孔氮化硅陶瓷与气凝胶复合后形成的纳米孔结构使气相导热大幅度降低,不仅使多孔氮化硅陶瓷的导热系数从9.8 Wm~(-1)K~(-1)到7.3 Wm~(-1)K~(-1),而且保持了多孔氮化硅陶瓷较低的密度和介电常数。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ174.1
【图文】：

第 1 章 文献综述化硅陶瓷中液相主要由烧结助剂和氮化硅表面的 SiO2膜形成相转化和形成长棒状 β-Si3N4晶粒的互锁结构，而且会促进陶孔隙率，孔隙率的降低必然会造成介电性能的恶化。而优异的材料同时具有高的力学性能和低的介电常数，因此既要保证高要保证较高的孔隙率，那么在制备多孔氮化硅陶瓷过程中首先剂的类型和用量。ksander J. Pyzik[18]研究了玻璃相含量和玻璃相组成对于氮化硅粒形貌的影响，他们认为氮化硅陶瓷的微观结构(孔隙率、β-S长径比)可以通过调整不同元素的比例和含量来进行控制，并a 等元素的添加有利于氮化硅陶瓷的致密化过程，Y, Sc 等稀土促进 →β 相变，Ca,Mn 和 La 等元素的添加有利于促进 β-Si3生长，具体如图 1-1 所示。

圆球形、在排胶过程中易于排除且对环境无害。常用的造孔剂包括碳酸盐、尿素、碳粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。Chen Fei[24]等人利用 H3PO4为造孔剂在较低温度(1000-1200oC)下通过结制备了以 -Si3N4为主的多孔陶瓷。多孔结构的产生主要是由于 H3PO4，此外，烧结过程中产生了 SiP2O7相将 -Si3N4晶粒粘结到一起使多孔陶了较高的强度；他们通过调节 H3PO4的加入量(10-50 Vol%)，获得了孔隙-63%，强度为 50-120 MPa 的多孔 -Si3N4陶瓷。Aranzazu Diaz[25]等人通过控制淀粉的添加量在1800℃烧结2h制备出了在 0~25%的多孔氮化硅陶瓷，发现当淀粉添加量为 30vol%以下时，孔隙闭孔且符合 Slamovich 和 Lange 关于孔隙和淀粉添加量的预测关系，而超 vol%之后不仅出现了开气孔而且偏离了该关系式，多孔氮化硅陶瓷显微要由长棒状的 β-Si3N4晶粒搭接形成的致密基体围绕着淀粉烧除后所形成组成，β-Si3N4晶粒的直径和长径比均为 0.26 μm 和 3.7 μm 左右，并不随的增加而改变。

5 μm 的 PMMA 为造孔剂时制备的多孔氮化硅陶瓷在相同孔隙弯强度。氮化硅陶瓷，氮化硼(BN)陶瓷具有更加优异的热稳定性和介电温度高达 3000oC，在很宽的温度范围之内能够保持良好的热定性[27]。近年来基于弱边界相的理论，人们对通过引入弱边界硅陶瓷进行了研究[7, 9]。滨工业大学的 Wang Shengjin[28]通过凝胶注模法制备了不同 B4复合陶瓷，并研究了 BN 含量对复合陶瓷显微结构、力学性能震性能的影响。结果表明，随着 BN 含量的增加，BN 开始出气孔率逐渐增大，β-Si3N4的含量和长径比逐渐降低，，这是由成钉扎效应阻碍了溶解-沉淀传质过程，如图 1-3 所示。当添加后，多孔陶瓷的孔隙率、强度、介电常数和临界抗热震温度分别Pa，3.8 和 445.1oC (对于不含 BN 的多孔氮化硅陶瓷，其孔隙率和临界抗热震温度为 48.1%，128.0 MPa，4.1 和 395.1oC)。

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