燃料电池用咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜的制备与研究

发布时间：2020-08-21 06:32

【摘要】：近年来,碱性燃料电池(AFC)的发展受到了广泛关注。一方面是因为非贵金属银和镍等可用作AFC的催化剂,使燃料电池装置的成本降低。另一方面是因为OH-传递方向与燃料的渗透方向相反,降低了燃料的渗透率。其中阴离子交换膜(AEM)作为AFC中重要组成部分而被广泛研究。AEM主要由两部分构成:功能基团和高分子主链。在AEM中的功能基团均为阳离子基团,如季铵,咪唑,胍和擕等基团。其中季铵基团和咪唑基团是最常用的阳离子基团。研究人员研究发现,咪唑基团接枝型AEM比季铵基团接枝型AEM具有更好的综合性能。但是,由于咪唑基团具有强的亲水性,当咪唑基团在膜中含量过高时,膜会过度膨胀,从而降低膜的尺寸稳定性。为了解决这个问题我们做了一系列的研究。首先,我们采用的聚合物主链是聚醚醚酮(PEEK)。并且引入了一种带有双键的咪唑基团:1-乙烯基咪唑。制备了两种不同的AEM:交联膜(CIM-PEEK)和不交联的膜(NCIM-PEEK),并对两种膜进行了性能测试分析。分析结果表明,CIM-PEEK膜具有很低的溶胀率,较好的耐碱性。而NCIM-PEEK膜具有更高的离子传导率和吸水率等,两种膜均有良好的机械性能和热稳定性。在本研究中,通过4,4'-二氟苯甲酮和甲基氢醌的缩聚合成一种含甲基侧基的聚醚醚酮(PEEK)共聚物。选择溴化聚醚醚酮(BPEEK)与功能试剂1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑直接反应,得到含有不同咪唑基团的聚醚醚酮阴离子交换膜。随着1-乙烯基咪唑含量的增加,80℃时溶胀率由36.29%降至8.52%。随着1-甲基咪唑含量的增加,离子电导率从5.15×10-2 Scm-1增加到7.12×10-2 Scm-1,80℃时吸水率从12.57%增加到17.19%。2M氢氧化钠溶液在60℃保持500h后初始电导率仍保持在80.15%。总体而言,适当的交联有利于提高膜的综合性能。
【学位授予单位】：长春工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ425.236;TM911.4
【图文】：

路线图,季铵化,路线,阴离子交换膜

1.4.1 均相阴离子交换膜均相阴离子交换膜最大的特点就是膜中化学组成的成分单一，功能基团直接连接在聚合物主链上，不含有掺混相。均相阴离子交换膜各方面性能都要相对稳定一些，膜内阳离子基团和游离的 OH-相结合，使膜的整体保持电中性。均相阴离子交换膜制备工艺繁多复杂，不同的制备方法、聚合物骨架或者阳离子基团的不同均会对膜的性能有很大的影响。根据用于制备 AEM 的单体的差异，可将膜的制备方法分为以下三种[36]：单体直接聚合成膜、改性聚合物成膜和基膜改性成膜。（1）单体直接聚合成膜单体直接聚合成膜主要分为以下几个步骤：第一步，将一个或多个单体通过聚合的方法制备出高分子聚合物，这个聚合物可以本身带有可以传递离子的功能基团，也可以带有能够接枝功能基团的反应位点，聚合后再接枝功能基团。第二步，将制得的聚合物溶解并浇注铺膜。最后，将制得的膜浸泡到碱性溶液中进行碱化处理。常见的单体如苯乙烯，单体通过聚合形成高分子链，再通过氯甲基化、季铵化和碱化等过程制备出具有传导 OH-能力的膜。其反应过程如图 1.8 所示：

路线图,改性聚苯醚,路线

于聚乙烯醇（PVA）为主链，对其进行交联等改性成膜。Liu QingLi将 (2, 3-环氧丙基)三甲铵溴化盐接枝到了 PVA 主链上，并加入戊二进行交联。研究人员发现，交联结构的引入使膜的溶胀率得到了很好寸稳定性也得到了很好的提高，但是随着膜内部交联度的增大，研究子传导率开始降低。多项测试分析后得出结论，当交联度增大后，膜通道就会变窄，不利于 OH-的传递，所以传导率自然就会降低。因此交联程度，有利于提高膜的综合性能。于聚苯醚（PPO）为主连，并对苯环进行氯乙酰化改性或者直接溴化然后再引入阳离子基团后铺膜。Xu Tongwen 等[38]研究人员将聚醚酮进枝甲基丙烯酸二甲氨乙酯，单体上的双键可以在没有交联剂和催化剂及以上温度下自交联。其改性成膜过程如图 1.9 所示。测试结果表明热稳定性的尺寸稳定性等，而且交联结构的存在也提高了膜的耐碱稳密集的交联网络形态保护了季铵基团少受 OH-的攻击。而且在 60℃2/O2燃料电池中的初始功率密度可达为 42 mW cm-2。

路线图,辐射接枝,路线,膜泡

第 1 章绪论基膜改性成膜的制备过程是直接从聚合物开始，然后将功能化的单体或者是能够被功能化的单体接枝到聚合物主链上制备成膜。这种方法主要是线性聚合物成膜，例如 PE、PP 和 PVDF 等等。这种制备方法主要应用于制备苯乙烯膜，通过辐射接枝氯化苯乙烯制膜。John R.Varcoe 等[39]研究人员将用电子束辐射过的基膜浸泡在氯甲基化的苯乙烯溶液中进行接枝聚合，将制得的接枝聚合物铺膜，再将膜泡于三甲铵溶液中进行季铵化反应，反应完成后将膜泡于 KOH 溶液中制得 AEM。其合成路线如图 1.10 所示。

【参考文献】