基于对苯二胺的非贵金属氧还原催化剂的稳定性研究

发布时间：2020-08-22 10:19

【摘要】：近年来,燃料电池由于能量转换效率高和清洁等优点,在交通运输等领域得到了广泛应用。但是贵金属铂作为阴极氧还原反应催化剂导致燃料电池成本过高,阻碍了燃料电池产业的发展。目前,廉价的非贵金属催化剂(non-precious metal catalysts,NPMCs)氧还原性能已接近商业Pt/C催化剂,但稳定性较差严重阻碍NPMCs的实际应用。本文分别从用静电纺丝法优化催化剂结构和催化剂表面修饰CeO2这两个角度来研究其对基于对苯二胺的NPMC稳定性的影响。首先,使用静电纺丝技术制备出高催化活性的NPMC催化剂,但发现其氧还原催化稳定性较差。然后,我们用Ce02对固相法制备的NPMC进行表面修饰,以尽量消除对催化剂稳定性有危害的H202,这极大地提高了 NPMC的稳定性。主要研究工作如下:(1)以对苯二胺与聚丙烯腈为氮源和碳源、六水合氯化铁为铁源,氧化锌作为分散剂。利用静电纺丝法制备纳米纤维后经聚合、两次热处理和酸洗等步骤得到PpPD/PAN-Fe-ZnO催化剂。SEM表征显示催化剂微观形貌为无序、断裂的纳米纤维结构。BET表征表明催化剂比表面积为512 m2 g-1。且微孔比例达到47.8%,是PpPD/PAN-Fe的1.6倍。PpPD/PAN-Fe-ZnO在酸性、碱性下均有较高的氧还原催化活性。酸性和碱性环境下,PpPD/PAN-Fe-ZnO催化剂在900 rpm转速下的氧还原半波电位分别为0.807 V和-0.086 V。酸性条件下PpPD/PAN-Fe-ZnO经过2,000圈稳定性测试后,半波电位负移约78 mV。稳定性差的可能原因是催化剂氧还原过程中双氧水产率较高。因此,催化剂稳定性有待进一步提高。(2)使用水热法对已制备的PpPD-Fe-ZnO催化剂样品进行CeO2表面修饰,合成了 CeO2质量比不同的PpPD-Fe-ZnO-Ce02催化剂。由TEM和XRD表征发现CeO2均匀地分散在PpPD-Fe-ZnO催化剂表面,其团簇粒径为1-5 nm。电化学表征显示PpPD-Fe-ZnO-6%CeO2的半波电位仅比PpPD-Fe-ZnO催化剂低约20 mV,但其稳定性得到大幅提升。经过10,000圈稳定性测试后,PpPD-Fe-ZnO半波电位负移约110 mV,而PpPD-Fe-ZnO-6%CeO2催化剂半波电位的负移值仅是其一半。氧还原过程中产生的H2O2对催化剂稳定性危害很大。作为自由基淬灭剂的CeO2对PpPD-Fe-ZnO催化剂的表面修饰使其H2O2产率下降明显。这显著降低H2O2对催化剂活性位点的破坏,进而提高催化剂稳定性。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

逑１．１．３质子交换膜燃料电池逡逑如图１－２所示，膜电极，流场板，端板和外电路从内到外构成了邋ＰＥＭＦＣｓ逡逑的单电池结构。ＰＥＭＦＣｓ的核心部件是膜电极。而膜电极是由质子交换膜（ｐｒｏｔｏｎ逡逑ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ，简称邋ＰＥＭ）、催化剂（ｃａｔａｌｙｓｔ）和气体扩散层（ｇａｓ邋ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ逡逑ｌａｙｅｒ，简称ＧＤＬ）三部分组成的五层架构电极。中间层的质子交换膜主要起到逡逑两种作用：１）隔绝阳极的Ｈ２和阴极的０２：邋２）传导质子。目前，全氟磺酸膜是逡逑最常用的质子交换膜。质子交换膜两侧的催化剂可以催化气体扩散层提供的Ｈ２逡逑和０２，进而产生电流。逡逑＾Ｃｅｒｅｎｔ邋ｃｏｎｄｏｒ邋＾邋Ｇａｓ邋ｄｉｍｉｄ0ｎ邋Ｉａｙｗ逦＾逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｅｊｉｄ邋Ｐｌａｔｅ°逦／邋ＭＥＡ逡逑

本文编号：2800568