两种硫化镉纳米棒异质结构的制备与光催化产氢性能研究
发布时间：2020-09-03 18:02
随着全球能源结构升级,以太阳能为代表的绿色、清洁、可持续发展新能源在社会发展中逐渐占据重要地位。半导体材料元件可用于太阳能与化学能之间的转化,让光能以热能、电能或氢能的形式利用、运输或储存。硫化镉(CdS)是一种窄带隙的半导体材料,能够被波长小于520 nm的光激发,常用作光催化剂分解水产氢,但稳定性差。本论文以硫化镉纳米棒阵列(CdS NRAs)为基础,分别采用氢化热处理与水解法制备两种CdS NRAs异质结构,提高CdS光催化制氢活性与稳定性;结合表征探究异质结构对材料性能的影响以及催化反应机理。论文主要研究内容与结论如下:(1)以导电玻璃(FTO)上生长的CdS NRAs为基础,在氢气、氮气混合气氛围中氢化热处理,利用导电玻璃的SnO_2涂层与CdS的反应,在CdS NRAs表面原位生成含有CdS/SnS/SnO_2三元异质结构的纳米颗粒。通过对氢化反应温度与反应时间的系统研究,得到最佳氢化条件为450℃反应2 h,制备的Cd S NRAs-H_2-450(2 h)异质结构光电流达到12 mA·cm~(-2),是没有氢化的CdS NRAs-N_2的1.5倍。光催化产氢测试表明,可见光(λ400 nm)下,最佳氢化的CdS NRAs-H_2-2初始光催化产氢速率为23.33μmol·cm~(-2)·h~(-1),五个循环反应后速率为23.75μmol·cm~(-2)·h~(-1),而未氢化的CdS NRAs-N_2在初始产氢速率为20.0μmol·cm~(-2)·h~(-1),五次循环后衰减至11.5μmol·cm~(-2)·h~(-1),可见,氢化处理形成的异质结构能够有效增强CdS光催化稳定性,并提高光催化产氢活性。这种异质结构能带呈阶梯状排列,CdS的光生电子向SnO_2导带转移,光生空穴向价带较低的SnS转移,抑制CdS自氧化反应,同时也会减少光生载流子的复合,从而提高复合材料的稳定性与光能转化率。这种制备方法简单、易行,CdS光催化性能显著改善。(2)采用水解法在CdS NRAs表面负载TiO_2米层,生成含CdS/TiO_2二元异质结构的纳米复合材料,包覆层厚度均匀的关键是加入表面活性剂并控制合适的反应时间。水解产生的弱酸性会刻蚀CdS表面形成坑洞,虽然有CdS损失并伴随表面缺陷态的量增加,但CdS与Ti O_2之间的接触面积增大、结合更紧密。光催化性能最优异的样品为水解反应72 h制备的CdS@TiO_2-72。在AM1.5模拟光照条件下,CdS@TiO_2-72第五个循环后产氢速率是28.44μmol·cm~(-2)·h~(-1),约为初始速率的68%;而Cd S NRAs-N_2第五个循环后产氢速率仅为8.86μmol·cm~(-2)·h~(-1),是初始速率36%,可见在CdS表面形成CdS/TiO_2的异质结构,能有效提高CdS光催化活性与稳定性。结构分析表明,CdS的部分光电子会向导带位置更低的TiO_2快速转移,提高了催化剂的光能转化效率。同时,由于TiO_2包覆层影响,CdS自氧化反应生成的S等氧化产物扩散受到抑制,从而阻碍CdS的自氧化进程。另一方面,经过外部絮状TiO_2包覆层散射与吸收,激发内部CdS NRAs的光能主要为可见光部分。CdS@TiO_2-h稳定性与光催化活性的提高是TiO_2包覆层厚度、异质结构紧密程度等多方面因素的综合作用。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：
载流子在异质结内的转移路径图。Figure 1-1. Schematic of photogenerated charge transfer in the CdS/npg-C3N4system under visible light.异质结构内，被激发的光电子不仅能够与自身价带的空穴发生复合，也能够同异质结构内相较于自身价带更负的价带空穴复合，这是不同于以上的另一种载流子转移路径。Gopal K. Mor 等人将 N 型半导体材料 TiO2纳米管与 P 型半导体材料 Cu-Ti-O 纳米管结合分别长在同一片 FTO 的两侧，并利用电子介质的连接使两侧材料间可以导电，两种材料间形成的类似于二极管的 PN 结[32]。光从 N 型半导体面入射，穿透 FTO 再被Cu-Ti-O 吸收利用，整体的复合材料吸收光谱范围可以达到 380 nm ~ 850 nm，光能转化效率是 0.3%，光电流 0.25 mA·cm-2。Ke Ma 等人也是通过在 TiO2与 CdS 间加入电子介质苯醌合成 Z 型自偏压纳米复合材料，苯醌以 DNA 为载体跨越连接在 TiO2与 CdS 纳米颗粒间，通过改变 DNA 链的长度、位点等可以调节电子介质与 TiO2、CdS 之间的距[33]
12图 2-1，光催化活性评价系统装置图Figure 2-1. The experimental devices for evaluating photocatalytic performance.
3.2.2 不同条件热处理 CdS NRAs3.2.2.1 氮气热处理氮气热处理 CdS NRAs 是指将干燥的 CdS NRAs 置于管式炉中，在恒定流速（10mL·min-1）条件下通入纯氮气（N2），反应条件为 450 ℃保持 2 h，样品记作 CdSNRAs-N2。3.2.2.2 不同温度氢气氮气热处理氢化热处理 CdS NRAs 是指将干燥的 CdS NRAs 置于管式炉中，在恒定流速条件下通入纯氮气（N2）与纯氢气（H2）的混合气，混合比例为 N2: H2=4:1。为了探讨温度的影响，在保持反应时间为 2 h 不变的前提下，反应温度为变量 T，设置 5 个不同的温度条件，分别为 300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃与 500 ℃，并记作 CdSNRAs-H2-T。如图 3-1 所示，为 CdS NRAs 制备过程与 CdS NRAs-H2-T 形貌结构形成的示意图。
本文编号：2811769
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：
载流子在异质结内的转移路径图。Figure 1-1. Schematic of photogenerated charge transfer in the CdS/npg-C3N4system under visible light.异质结构内，被激发的光电子不仅能够与自身价带的空穴发生复合，也能够同异质结构内相较于自身价带更负的价带空穴复合，这是不同于以上的另一种载流子转移路径。Gopal K. Mor 等人将 N 型半导体材料 TiO2纳米管与 P 型半导体材料 Cu-Ti-O 纳米管结合分别长在同一片 FTO 的两侧，并利用电子介质的连接使两侧材料间可以导电，两种材料间形成的类似于二极管的 PN 结[32]。光从 N 型半导体面入射，穿透 FTO 再被Cu-Ti-O 吸收利用，整体的复合材料吸收光谱范围可以达到 380 nm ~ 850 nm，光能转化效率是 0.3%，光电流 0.25 mA·cm-2。Ke Ma 等人也是通过在 TiO2与 CdS 间加入电子介质苯醌合成 Z 型自偏压纳米复合材料，苯醌以 DNA 为载体跨越连接在 TiO2与 CdS 纳米颗粒间，通过改变 DNA 链的长度、位点等可以调节电子介质与 TiO2、CdS 之间的距[33]
12图 2-1，光催化活性评价系统装置图Figure 2-1. The experimental devices for evaluating photocatalytic performance.
3.2.2 不同条件热处理 CdS NRAs3.2.2.1 氮气热处理氮气热处理 CdS NRAs 是指将干燥的 CdS NRAs 置于管式炉中，在恒定流速（10mL·min-1）条件下通入纯氮气（N2），反应条件为 450 ℃保持 2 h，样品记作 CdSNRAs-N2。3.2.2.2 不同温度氢气氮气热处理氢化热处理 CdS NRAs 是指将干燥的 CdS NRAs 置于管式炉中，在恒定流速条件下通入纯氮气（N2）与纯氢气（H2）的混合气，混合比例为 N2: H2=4:1。为了探讨温度的影响，在保持反应时间为 2 h 不变的前提下，反应温度为变量 T，设置 5 个不同的温度条件，分别为 300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃与 500 ℃，并记作 CdSNRAs-H2-T。如图 3-1 所示，为 CdS NRAs 制备过程与 CdS NRAs-H2-T 形貌结构形成的示意图。
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 衣晓凤;郑晋生;赵一兵;;NaOH溶液中CdS纳米棒的水热合成[J];高等学校化学学报;2012年12期
2 张志海;史成武;孙嵩泉;吴玉程;;喷雾热解法制备掺氟氧化锡导电玻璃及其性能[J];功能材料与器件学报;2010年02期
本文编号：2811769
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