含锰硫族簇基晶态材料的合成及氧还原催化性能研究
发布时间：2020-09-15 16:53
经济快速发展和人口剧增导致能源短缺、环境污染等问题日益突显。具有高比能量、无毒、污染小等优点的燃料电池和金属-空气电池为解决上述难题带来新的福音。由催化剂辅助的阴极表面氧还原反应(ORR)在此类电池的实际应用中起到至关重要的作用,故关于电极表面ORR研究已成为当前电催化领域的热点。尽管研究表明,贵金属电催化剂展现出较高的活性,但是其价格高昂且稳定性较差,不利于实现大规模工业应用。因而,开发高效廉价的非贵金属氧还原电催化剂对于燃料电池的发展具有重要意义。含锰硫属化合物价格低廉、储量丰富、环境友好、催化活性高,成为当前重点研究的催化剂之一。然而,目前已有的锰硫化物电催化剂存在尺寸大、难分散、催化机理难以解释等缺点,导致其研究进展缓慢。具有精确结构的金属硫族簇基晶态材料有望解决以上问题:通过掺杂引入活性金属锰,采用超声等方式将其分散为均一的纳米团簇,并利用其精确的结构和原子分布以研究氧还原催化机理。因而,对于含锰硫族簇基晶态材料的合成及电催化性能的研究具有重要意义。本论文通过溶剂热合成方法,采用原位合成及掺杂的方式得到了结构稳定的含锰硫族簇基晶态材料,讨论了其合成、热稳定性,并深入研究了氧还原催化性能。具体研究内容如下:1.以锰掺杂的孤立硫族纳米团簇为前驱体制备高效的含锰氧还原电催化剂利用溶剂热合成法制备出结构稳定的孤立P1团簇,并通过原位掺杂的方式在团簇内部引入少量锰(P1-Mn)。将P1-Mn作为前驱体,在水醇体系下经超声得到了直径约为3.5 nm且分散均匀的锰掺杂超小多金属氧硫纳米粒子(P1-MnNPs)。在碱性条件(1MKOH)下,P1-MnNPs表现出明显优于商业铂碳(20wt%)的氧还原催化性能、稳定性和抗甲醇性。实验表明,其优异的氧还原催化性能主要源于颗粒表面的Mn(Ⅲ)活性位点。此研究不仅为合成非贵金属催化剂提供了新方法,而且为孤立的金属硫族纳米团簇在能量转换和存储的潜在应用提供了可能性,为构建结构与性能之间的“构效”关系提供了新的研究思路。2.基于T3团簇和锰配合物的硫族框架材料的合成及氧还原催化性能研究利用溶剂热法制备出具有金刚石拓扑结构的中性晶态框架材料(NCF-4)。该晶态材料是由配合物([Mn(dach)2])作为连接体,以T3团簇([Mn2Ga4Sn4S20])作为次级结构单元,共同构筑而成的。研究表明,NCF-4在室温和碱性条件(0.1 MKOH)下的氧还原催化活性高于商业化的铂碳(10 wt%)。因NCF-4中配位键作用力较强,难于将其分散为纳米团簇,因而催化性能略低于P1-MnNPs。该研究工作为含锰硫族纳米团簇晶态材料作为氧还原催化剂提供了进一步理论指导。3.一维链状铜硒化合物的合成及光电性能研究利用溶剂热法合成出两例同构的一维链状化合物。该化合物由具有很强Cu-Cu相互作用键的阴离子链([Cu2MSe5]4-,(M=Ge,Sn))和配合物([Mn(H+-en)2(en)])组成。铜的引入使得该化合物具有较窄的光学带隙,在近红外区域表现出光电响应性能。此课题的研究不仅更好地拓展了含锰硫族簇基晶态材料的种类,还为它们作为氧还原催化剂的可行性提供了基本的理论指导。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：
Ｔｎ团簇：最常见、组成结构类型最丰富、被研宄最多最广的一类团簇。自１９７１逡逑年第一例金属硫族纳米团簇Ｔ２被合成出后２５，邋Ｔｎ团簇家族不断发展壮大，迄今为止逡逑已知的最大Ｔｎ团簇是Ｔ６邋－邋［Ｚｎ２５Ｉｎ３１Ｓ８４］２６，如图１．１所示。Ｔｎ团簇的尺寸（１－３邋ｎｍ）恰逡逑好落在最小量子点的尺寸范围，可被视为目前具有精确结构的四面体“量子点”。Ｔｎ逡逑团簇的组成可简化为［ＭＸＱＹ］，Ｍ为金属阳离子（过渡金属／１３族／１４族离子），Ｑ为硫逡逑族阴离子（Ｓ／Ｓｅ／Ｔｅ），ｘ邋＝邋［ｎ（ｎ＋ｌ）（ｎ邋＋邋２）］／６；邋ｙ＝［（ｎ＋ｌ）（ｎ邋＋邋２）（ｎ邋＋邋３）］／６。大多数的邋Ｔｎ逡逑团簇通过共享顶点／边／角硫原子，以二／三／四配位方式相互组装和连接，得到了一系列逡逑不同组分和拓扑、具有新颖结构的不同维度的簇基晶态材料。由于Ｔｎ团簇的电荷平逡逑衡遵循Ｐａｕｌｉｎｇ价电规则，因此一定程度上我们可以通过调控组分设计合成不同尺寸逡逑的纳米团簇。逡逑Ｖ逡逑￥逦．N逦＾逡逑Ｖ逦N逦１邋１逦工泰彳＇；逦人逡逑鼻N「S茫慑澹卞巍甆，４N，逡逑Ｔ２逦Ｔ３逦Ｔ４逦１５逦Ｔ６逡逑图１．１已知的Ｔｎ纳米团簇示意图（黄色代表硫族原子
Ｃｎ团簇：目前已知最大的Ｃｎ团簇是Ｃ３，冯萍云课题组３Ｇ于２００５年报道的逡逑［Ｃｄ５４Ｑ３２（ＳＰｈ）４８（Ｈ２０）４４－］（Ｑ邋＝邋Ｓ／Ｓｅ）。Ｃｎ团簇是由１个Ｔｎ团簇和Ｔｎ团簇四个面上的逡逑Ｔ（ｎ＋１）单层原子以及团簇四个角上的ＭＱ单元组成的，如图１．２所示。目前己报道的逡逑由Ｃｎ团簇组成的结构数量较少，因此其合成研究、性能探索也较少。逡逑除了以上提到的三种常见的四面体纳米团簇以外，还有超－超四面体团簇（Ｔｐ，ｑ）、逡逑截顶Ｐ１团簇等其它团簇作为次级结构单元参与构建不同维度的金属硫族簇基晶态材逡逑料，在此不再赘述。逡逑１．２．３金属硫族簇基晶态材料的应用领域逡逑金属硫族簇基晶态材料自发展以来，在多个领域均有潜在应用，目前已涵盖离子逡逑导电、离子交换、气体吸附、荧光发光、光催化等方面。但由于Ｐｎ和Ｃｎ团簇作为逡逑构筑单元的结构数量较少，因此现今的应用范围较窄，以下的应用领域主要针对基于逡逑超四面体Ｔｎ团簇构建的晶态材料进行讨论：逡逑（１）快离子导体：开放框架材料对于低温下离子导电具有内在的优势，因为它的逡逑开放孔道为离子迁移提供了便利的途径。而大多数的金属硫族纳米团簇经过组装可形逡逑成具有开放骨架的材料，与其自身的半导体本征特性相结合可研究其作为离子导体的逡逑潜在应用。美国加州大学冯萍云课题组于２００３年报道了邋ＩＣＦ－５－ＣｕＩｎＳ－Ｎａ和逡逑ＩＣＦ－２１－ＩｎＳｅ－Ｎａ邋的离子导电性能邋１２（图邋１．３ａ）
性质与半导体性质完美结合，使得研究者更加青睐于研究其离子交换和气体吸附特性。逡逑本课题组于２０１６年报道了利用Ｔ２团簇组装而成的ＲＷＹ的多孔性质，采用逐级离子逡逑交换的策略实现了对铯离子的高选择性和快速吸附３２，如图１．４ａ。同年，本课题组利逡逑用不同阳离子（Ｋ＇邋Ｒｂ＋，Ｃｓ＋）交换ＲＷＹ孔道内的有机胺后发现Ｍ＠ＲＷＹ对二氧逡逑化碳存在良好的吸附７，如图１．４ｂ。此外，美国西北大学Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ课题组研究了一逡逑系列金属硫族纳米团簇构筑的二维层状材料的离子吸附性能３３＿３４，包括碱金属、重金逡逑属和放射性金属罔子。逡逑圿逦备等．逡逑Ａｍｒｒｗｆ＾ＲＷＹ邋ｔｒ邋Ｎａ，邋？－物‘邋Ｃ％＇邋＊？＾ｎ？＃ＲＷＶ逦３＾邋＃邋？：Ｓ邋＃邋＾Ｕ＞邋％邋＾ｃａ／ｉａ邋蠓逡逑（ｂ）逦（ｔ］）逦［逦？ｃｏｒｔ＇＇逦Ｈ＊？ｖ＜Ｊｙｓｓｏｐ？ｃ逡逑ｆ邋１６０－邋Ｒｅｓｊｗｗｓｔｏｔｆ邋Ｋd牵遥椋觯澹希希赍澹浚铮幔浚溴澹瑁殄澹鳎幔簦澹颍″逦镥危危常掊澹茫幔剩ぃ浚浚樱蓿颍诲义希殄澹掊危垮澹妫椋铮恚蓿悖铮义希危眨⑷耍藉义希崩撸匾弧板危у义希幔蓿停停停眨欤
本文编号：2819221
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【部分图文】：
Ｔｎ团簇：最常见、组成结构类型最丰富、被研宄最多最广的一类团簇。自１９７１逡逑年第一例金属硫族纳米团簇Ｔ２被合成出后２５，邋Ｔｎ团簇家族不断发展壮大，迄今为止逡逑已知的最大Ｔｎ团簇是Ｔ６邋－邋［Ｚｎ２５Ｉｎ３１Ｓ８４］２６，如图１．１所示。Ｔｎ团簇的尺寸（１－３邋ｎｍ）恰逡逑好落在最小量子点的尺寸范围，可被视为目前具有精确结构的四面体“量子点”。Ｔｎ逡逑团簇的组成可简化为［ＭＸＱＹ］，Ｍ为金属阳离子（过渡金属／１３族／１４族离子），Ｑ为硫逡逑族阴离子（Ｓ／Ｓｅ／Ｔｅ），ｘ邋＝邋［ｎ（ｎ＋ｌ）（ｎ邋＋邋２）］／６；邋ｙ＝［（ｎ＋ｌ）（ｎ邋＋邋２）（ｎ邋＋邋３）］／６。大多数的邋Ｔｎ逡逑团簇通过共享顶点／边／角硫原子，以二／三／四配位方式相互组装和连接，得到了一系列逡逑不同组分和拓扑、具有新颖结构的不同维度的簇基晶态材料。由于Ｔｎ团簇的电荷平逡逑衡遵循Ｐａｕｌｉｎｇ价电规则，因此一定程度上我们可以通过调控组分设计合成不同尺寸逡逑的纳米团簇。逡逑Ｖ逡逑￥逦．N逦＾逡逑Ｖ逦N逦１邋１逦工泰彳＇；逦人逡逑鼻N「S茫慑澹卞巍甆，４N，逡逑Ｔ２逦Ｔ３逦Ｔ４逦１５逦Ｔ６逡逑图１．１已知的Ｔｎ纳米团簇示意图（黄色代表硫族原子
Ｃｎ团簇：目前已知最大的Ｃｎ团簇是Ｃ３，冯萍云课题组３Ｇ于２００５年报道的逡逑［Ｃｄ５４Ｑ３２（ＳＰｈ）４８（Ｈ２０）４４－］（Ｑ邋＝邋Ｓ／Ｓｅ）。Ｃｎ团簇是由１个Ｔｎ团簇和Ｔｎ团簇四个面上的逡逑Ｔ（ｎ＋１）单层原子以及团簇四个角上的ＭＱ单元组成的，如图１．２所示。目前己报道的逡逑由Ｃｎ团簇组成的结构数量较少，因此其合成研究、性能探索也较少。逡逑除了以上提到的三种常见的四面体纳米团簇以外，还有超－超四面体团簇（Ｔｐ，ｑ）、逡逑截顶Ｐ１团簇等其它团簇作为次级结构单元参与构建不同维度的金属硫族簇基晶态材逡逑料，在此不再赘述。逡逑１．２．３金属硫族簇基晶态材料的应用领域逡逑金属硫族簇基晶态材料自发展以来，在多个领域均有潜在应用，目前已涵盖离子逡逑导电、离子交换、气体吸附、荧光发光、光催化等方面。但由于Ｐｎ和Ｃｎ团簇作为逡逑构筑单元的结构数量较少，因此现今的应用范围较窄，以下的应用领域主要针对基于逡逑超四面体Ｔｎ团簇构建的晶态材料进行讨论：逡逑（１）快离子导体：开放框架材料对于低温下离子导电具有内在的优势，因为它的逡逑开放孔道为离子迁移提供了便利的途径。而大多数的金属硫族纳米团簇经过组装可形逡逑成具有开放骨架的材料，与其自身的半导体本征特性相结合可研究其作为离子导体的逡逑潜在应用。美国加州大学冯萍云课题组于２００３年报道了邋ＩＣＦ－５－ＣｕＩｎＳ－Ｎａ和逡逑ＩＣＦ－２１－ＩｎＳｅ－Ｎａ邋的离子导电性能邋１２（图邋１．３ａ）
性质与半导体性质完美结合，使得研究者更加青睐于研究其离子交换和气体吸附特性。逡逑本课题组于２０１６年报道了利用Ｔ２团簇组装而成的ＲＷＹ的多孔性质，采用逐级离子逡逑交换的策略实现了对铯离子的高选择性和快速吸附３２，如图１．４ａ。同年，本课题组利逡逑用不同阳离子（Ｋ＇邋Ｒｂ＋，Ｃｓ＋）交换ＲＷＹ孔道内的有机胺后发现Ｍ＠ＲＷＹ对二氧逡逑化碳存在良好的吸附７，如图１．４ｂ。此外，美国西北大学Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ课题组研究了一逡逑系列金属硫族纳米团簇构筑的二维层状材料的离子吸附性能３３＿３４，包括碱金属、重金逡逑属和放射性金属罔子。逡逑圿逦备等．逡逑Ａｍｒｒｗｆ＾ＲＷＹ邋ｔｒ邋Ｎａ，邋？－物‘邋Ｃ％＇邋＊？＾ｎ？＃ＲＷＶ逦３＾邋＃邋？：Ｓ邋＃邋＾Ｕ＞邋％邋＾ｃａ／ｉａ邋蠓逡逑（ｂ）逦（ｔ］）逦［逦？ｃｏｒｔ＇＇逦Ｈ＊？ｖ＜Ｊｙｓｓｏｐ？ｃ逡逑ｆ邋１６０－邋Ｒｅｓｊｗｗｓｔｏｔｆ邋Ｋd牵遥椋觯澹希希赍澹浚铮幔浚溴澹瑁殄澹鳎幔簦澹颍″逦镥危危常掊澹茫幔剩ぃ浚浚樱蓿颍诲义希殄澹掊危垮澹妫椋铮恚蓿悖铮义希危眨⑷耍藉义希崩撸匾弧板危у义希幔蓿停停停眨欤
本文编号：2819221
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