燃料重整用陶瓷透氧膜反应器性能研究

发布时间：2020-09-25 17:15

　　某些陶瓷材料在中高温能同时传导氧离子和电子,因此具有氧渗透性能,可以作为透氧膜使用。采用透氧膜构建反应器,从空气中分离纯氧,并与甲烷部分氧化(partial oxidation,POX)过程耦合起来,可以显著改进合成气(CO和H2混合气)制备的经济性与便捷性。本实验室前期的研究表明:1).Zr0.84Y0.16O1.92(yttria-stabilizedzirconia,YSZ)-La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)双相复合透氧膜能在二氧化碳环境和还原性气氛中保持稳定,可望在苛刻的反应器工作条件下工作;2).采用相转化流延工艺制备的透氧膜具有超薄的致密功能层和开放直孔结构的支撑体层,透氧能力较高,可以满足反应器对氧渗透速率的要求;3).采用两段式膜反应器结构,将透氧膜和催化剂分开放置,使燃料的深度氧化反应和重整反应分别发生在透氧膜表面和催化剂表面,可以实现反应和传输过程的有效耦合,优化反应器的性能。基于已有的工作基础,本博士论文将POX膜反应器的研究从甲烷拓展到可压缩燃料(丙烷)和液态燃料(乙醇),并研究和发展平板膜和扁管膜的制备方法,为膜反应器技术的实用化提供知识和材料基础。第一章主要介绍了陶瓷透氧膜的主要工作原理,同时介绍了陶瓷透氧膜反应器制合成气及氢气方面的研究进展。第二章研究基于透氧膜的丙烷POX制合成气过程,并将其用于固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell,SOFC)的燃料预重整。将尺寸为2.6 ×2.6 cm2的YSZ-LSCrF透氧膜密封于两个不锈钢模具中,构成上下两个腔室,其中上部腔室通入空气,下部腔室置有 Ru-Ni/Sm0.2Ce0.8O2-δ(samarium doped ceria,SDC)催化剂,通入丙烷。首先考察膜反应器工作温度对透氧膜透氧性能的影响。当温度由825 ℃增大到875 ℃时,透氧膜单位面积的透氧速率由5.1 mL cm-2 min-1增大到6.6mLcm-2min-1。然后研究膜反应器渗透侧碳氧原子比(χ=C/O)对反应器性能的影响。850℃,丙烷注入量为15 mL min-1,空气注入量为250 mL min-1时,χ的值在1左右,膜反应器取得最优性能:丙烷转化率为94%,氢气产率和一氧化碳产率分别为89%和85%,合成气生成速率89 mLmin-1,折合单位膜面积的产率为22.2 mLcm-2 min-1。在此操作条件下对膜反应器进行了长期性测试,发现其性能在8小时的测试时间内保持稳定。在SOFC中分别通入膜反应器产生的合成气和纯氢气进行测试,两种条件下SOFC的最大功率密度相似。当SOFC通入丙烷重整所得合成气时,在800℃可以连续放电40小时,性能保持稳定。而当合成气切换成未经重整的丙烷时,SOFC性能在2小时内即因积碳而大幅衰减。第三章提出并实验研究了基于透氧膜的乙醇POX制合成气过程。膜反应器的构造与上一章相同,催化剂则为Ni/A12O3。首先考察反应器温度对透氧膜氧渗透性能的影响。750℃时,透氧速率为2.1 mL cm-2 min-1,当温度提高到800 ℃时增大到3.4 mL cm-2 min-1,850 ℃时增大到5.6 mL cm-2 min-1。接着研究了乙醇注入量对膜反应器性能的影响。800℃,乙醇注入量为30mLmin-1,空气注入量为250mLmin-1时,膜反应器的性能最好:乙醇转化率为93%,CO和H2选择性分别为95%和97%。由于实际过程中乙醇常含有一定量的水,接下来研究了水蒸气注入量对反应器性能的影响。随着水蒸气注入量的增大,膜反应器发生更多的水汽变换反应,CO浓度逐步降低,CO2浓度上升。第四章研究了基于透氧膜的甲烷POX制合成气和空气分离制氮气的联产新过程。本过程中膜反应器的构造和催化剂与上一章相同。膜反应器上部腔室通入空气,氧气经透氧膜输送到下部腔室,与甲烷发生POX反应。反应器上部腔室排出富氮空气,下部排出合成气。通过优化空气和甲烷的注入量,可以同时获得合成气和高浓度的氮气。800℃时,膜反应器的氮气产生速率可达9.2 mL cm-2 min-1,氮气浓度大于99%,同时其渗透侧的甲烷转化率大于90%,氢气选择性为92%,一氧化碳选择性为92%。此过程中产生的合成气可以直接燃烧获得热量,也可以用于制取液体燃料或氢气。由于过程的主要驱动力为化学反应中释放的能量,不需要消耗高等级的电力能源,因其整体能效远高于现有的工业制氮技术。第五章设计并组建了一种平板型透氧膜反应器,并研究了其甲烷POX制合成气过程。所用的YSZ-LSCrF平板膜采用流延-叠层工艺制备,可批量化生产。该平板膜为三明治对称结构,缺陷少,机械强度较高。由于平板膜的支撑层为无序孔结构,在透氧过程中阻力较大,因此其氧渗透速率较低:800℃时,CH4/Air条件下单位面积透氧速率仅为1ml cm-2 min-1左右。采用单片面积10 × 10 cm2的五片平板膜构建堆状反应器,其有效面积为350 cm2。通过调整膜反应器工作条件获得了良好的POX反应性能。当甲烷注入量为458 mL min-,空气注入量为1800 mL min-1时,反应的甲烷转化率可达97%,同时H2选择性和CO选择性分别为81%和84%,产物中净合成气的浓度为93%,且产率高达1093 mL min-1。该合成气用于驱动一片有效面积为50 cm2的SOFC发电,最大功率可达21.7 W,在近十五个小时的测试过程中,电池性能保持稳定。第六章设计并组建了一种扁管型透氧膜反应器,并研究了其甲烷POX制合成气过程。扁管状透氧膜包含上下两片透氧膜和中间支撑体,支撑体同时起气体通道的作用。该膜元件由于具有对称结构,热机械性能好。800℃时,在CH4/Air条件下,其透氧速率高达1.7 mL cm-2 min-1。采用扁管膜构建甲烷POX膜反应器,当甲烷注入量为17 mLmin-1,空气注入量为100mLmin-1时,甲烷转化率为49%,H2和CO选择性分别为68%和33%。预期通过优化催化剂的填充方式和流场,膜反应器的POX性能将得到显著提高。第七章对全文做了总结,并对后续的研究工作作了建议和展望。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

膜反应器,概念图,概念

人们针对不同的膜反应器提出了几种不同的反应器概念，本章中主要介绍逡逑抽离装置（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）和分配装置（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ）两大类［１，２］。逡逑抽离装置主要应用场景见图１．１Ａ，从某一化学反应体系的混合物中选择性的逡逑抽取某一产物。在本案例中，组分Ａ和组分Ｂ反应生成产物Ｃ和产物Ｄ，本装逡逑置中产物Ｄ通过膜分离过程进行移除。Ｄ可以是反应的目标产物或者是非目标逡逑的副产物。这种膜反应器的主要优点是，通过移除反应中某一产物，化学反应的逡逑平衡会向目标反应侧移动，从而减少非目标副反应发生以及减少后续的除杂工艺。逡逑分配装置主要应用场景见图１．１Ｂ，有控制的向某一化学反应过程供给反应物。在逡逑本案例中，反应物Ｂ通过膜过程供给到另一侧与反应物Ａ反应，生成目标产物逡逑Ｃ。这种膜反应器的主要优点包括：１）通过膜过程将不需要的组分如Ｂ隔离于逡逑反应体系之外，减少除杂工艺。２）通过膜过程将反应物Ｂ在某一理想条件下（温逡逑度、压力等）较为均匀的供给到催化反应体系中，减少非目标的副反应发生。膜逡逑反应器中分离过程和化学反应的协同耦合可以提到反应的整体效率

示意图,阻力来源,透氧,速率常数

其中ｋ是一个速率常数，Ｃｓ和Ｃｇ是固态和气相中的氧离子浓度。不同样品逡逑表面的速率常数ｋ通常不同。逡逑一般认为，透氧过程中的阻力来源主要有三部分［１７，邋１８］，如图１．２所示。ａ）逡逑３逡逑

示意图,透氧膜,甲烷部分氧化,工作机理

逦？邋＾逡逑化碳逡逑１．３．１部分l#化膜反应器制合成气逡逑甲烷部分氧化膜反应器最有工业应用前景，其膜反应器工作机理如图１．３所逡逑示。该过程是微放热反应，反应的ＡＨＧ为－３６邋ｋＪ／ｍｏｌ，这意味着该反应可以方便逡逑的实现系统的热自维持，过程中不需要外界馈入额外得到热量［４１］。逡逑ＣＨ４＋０．５0２＝ＣＯ＋Ｈ２逦（５）逡逑在透氧膜反应器中，反应中所需的氧是通过透氧膜进行供应的，在反应器中逡逑氧的供给较为均匀，可以防止反应器中出现热斑。另外，这种方式供给的氧的量逡逑方便调控，可以防止甲烷被过度氧化为二氧化碳和水。通过调整膜反应器渗透侧逡逑甲烷和氧气的比值，我们可以得到氢碳比为２：１的合成气。甲烷部分氧化膜反应逡逑器的机理如图１．３所示。近些年，本领域的研宄集中于以下三点：１）在不减少透逡逑氧膜透氧速率的情况下

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