SOC复合燃料电极多相界面性能与电解质化学应力研究

发布时间：2020-10-09 04:23

　　固体氧化物燃料电池(SOFC)及其逆过程固体氧化物电解池(SOEC)(统称SOC)是高效清洁的电化学能源转化装置。SOFC可以将燃料氧化并提供电能,而SOEC可将水和二氧化碳等气体还原为氢气、一氧化碳,合成碳氢燃料,并将可再生能源产生的电能储存到燃料中。因此SOC的发展对能源与环境问题的缓解有着巨大的意义。降低SOC的内部极化损耗是提升其性能和实现中温低化的关键问题,其中燃料极的极化损失是一个重要方面。而基于电化学反应的特点,其反应的基本场所必然为多相界面,对复相燃料电极而言,将具有电极反应活性的三相线区域延长至整个电极,结合了可直接在其表面发生反应的混合导体电极(MIEC),使电极反应涉及两相各自表面的两相界面(2PB)反应区域以及两相间的三相线(3PB)反应区域。但是,2PB、3PB的反应动力学仍有待研究,本论文重点以(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2 复合燃料极为例,定量分析了其2PB、3PB的反应动力学。此外,还探讨了 SOC电解质的化学膨胀致化学应力的力学模型。本论文首先介绍了 SOC中在不同场所发生的电化学工作过程,分析了 SOFC和SOEC中各个过程的热力学和动力学原理,并引出极化的概念。概述了多相界面对SOC电极性能影响的相关研究前提,以及电解质内所存在的化学膨胀致化学应力的理论基础,并引出主要研究内容。第二章在SOFC模型下,研究复相阳极(燃料极)(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ-Sm0.2Ce0.8O2 (LSCM-SDC)的 3PB 性能。通过LSCM-SDC复合材料的电导弛豫曲线,定量分析了复相电极的氧脱出过程。通过表面微结构的表征,统计了复相电极3PB密度随两相组分的变化关系。随SDC体积分数的增加,三相线密度先增大再减小,并在48%时达到最大,为1.57 ×106 m-1。复相电极对反应性能的增强作用包括两相间的体相传输过程和3PB交换协同作用。对于体相传输过程,体相界面氧传输量占LSCM总脱出量的比例高达69.6%。对3PB的表面协同作用,3PB处的氧脱出量贡献率最高达62%,且同3PB密度的变化规律一致。结果表明,3PB的表面协同作用是影响复相表面交换速率的主导因素。在此基础上,通过浸渍法构筑SDC修饰的LSCM纳米界面,引入大量3PB,发挥界面协同优化作用,同时也利用了纳米SDC颗粒联通的快速离子传输通道。对于电极表面,浸渍后使原本的LSCM/气相2PB增加了 SDC/气相2PB以及LSCM/SDC/气相3PB, ECR表征分析表明,850 ℃时LSCM的表面交换系数从5.34×10-6 cm s-1提升至1.48×10-4 cm s-1,提高了 28倍。对称电极的交流阻抗表明,800 ℃时的界面极化阻抗从5.6Ωcm2降低到0.26Ω cm2,性能提升因子为22。第三章,研究复相电极LSCM-SDC的组成结构对其电解CO2性能的影响。将LSCM表面浸渍SDC,在CO/CO2气氛中,850℃时,LSCM的电解CO2的表面交换系数从7.13×10-5 cm s-1提升至2.19×10-4 cm s'1,提高了 3.07倍。850 ℃时,CO/CO2气氛下,极化阻抗降低到0.24 Ω cm2,提升因子达11.25。此外,CO含量较高时,极化阻抗相对较小。在电解条件下,CO2气氛下、1.5V的外电压时,浸渍SDC后,850℃时的电解电流从632 mAcm2提升至786 mAcm2。第四章讨论了 SDC电解质中的化学应力对其稳定性的影响。SOC工作条件下的结构稳定性也是其长期有效运行的重要保障。SOEC由于其较高的外电压和电极极化,更易发生电极/电解质界面处的剥落失效现象。本章建立了掺杂氧化铈电解质化学膨胀的力学模型,给出其SOFC/SOEC稳定区域图。计算了 SDC电解质在不同温度下、电解条件下的化学应力分布。并探讨了最大拉应力与工作温度、阴极(燃料极)端氧分压、外电压的关系。计算表明,电压的升高、氧分压的降低以及温度的升高都会降低电解质的力学稳定性。其中氧分压、温度与最大拉应力呈指数关系;对单一变量的外电压,电压的变化最多可使电解质中的应力增大7倍。不同温度下,不同外电压下电解质最大拉应力达到断裂强度时的阴极端氧分压临界值即断裂区域。在电解电池电极极化的作用下,电压的增大会使电解质靠阴极端的氧分压P0自Pfuel处向断裂区域偏移,而电池条件下电极极化时P0远离断裂区域。结果表明了 SDC电解条件下的不稳定性的理论依据。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：O646;TM911.4
【部分图文】：

固体氧化物,固体氧化物燃料电池,电解池,电解质

通过探讨ＳＯＦＣ或ＳＯＥＣ邋（统称为ＳＯＣ，Ｓｏｌｉｄ邋Ｏｘｉｄｅ邋Ｃｅｌｌ）中在不同场逡逑所发生的电化学工作过程，分析ＳＯＦＣ和ＳＯＥＣ中各个过程的热力学和动力学原理。逡逑如图１．１所示，ＳＯＣ为三层结构，即多孔燃料电极／／致密电解质／／多孔空气电极，逡逑且电极一侧为氧分压较低的燃料气氛，另一侧为氧分压较高的空气。本小节我们逡逑主要以Ｈ２Ｓ燃料气，以空气为氧化气氛为例阐述ＳＯＣ的工作过程、相关原理和极逡逑化概念等。总的来说，ＳＯＦＣ条件下，空气中的氧在空气极结合电子而被还原生逡逑成氧离子，氧离子通过致密的电解质层迁移至燃料极，然后和氢气反应生成水，。逡逑氢气与空气被致密电解质隔离并没有直接接触，通过两电极处相互隔离的的电化逡逑学反应，由两端电极的电势差对外部装置供电。当电池两端的外电压大于理论电逡逑动势时，电解质中的氧离子在外加电压的驱动下从燃料极侧迁移至空气极

示意图,电化学,工作条件,示意图

逦Ｌｃ邋ａｉｒ逡逑图１．２邋ＳＯＦＣ工作条件下的电化学示意图逡逑图１．２为ＳＯＦＣ工作原理示意图。其中的ｘ轴上的点表示以电解质内燃料极逡逑端为原点沿电池厚度方向为轴的坐标点。其中除０点外，Ｌ点表示电解质内部的逡逑空气极端，ａ到０为ＳＯＦＣ阳极／电解质界面处发生活化反应的区域，Ｌ到ｃ为ＳＯＦＣ逡逑电解质／阴极界面处发生活化反应的区域。两电极均为纯电子导体。而ｆｉｉｅｌ和ａｉｒ逡逑表示无浓度梯度的燃料气氛和空气气氛中的位置。逡逑以氢气作为燃料气为例，在阴极侧的电化学反应式为逡逑ｊ０２＋２ｅ－？０２＿逦（１．１）逡逑热力学平衡时有逡逑＼＾ｉ＋２Ｋ．－ｎｃ０，逦（，２）逡逑在阳极侧逡逑Ｈ２＋０２－逦Ｈ２０邋＋邋２ｅ－逦（１邋３）逡逑又由热力学平衡逡逑３逡逑

活化极化,过电势,近似方程,电极电流

为活化极化过电势＂ａｅｔ。逡逑假设电极反应过程发生于从ｃ到Ｌ邋（阴极）和从０到ａ邋（阳极）的过程，如逡逑图１．２。例如，阴极反应在氧的化学势差的驱动下进行，那么反应前后的氧化学逡逑势差为逡逑Ａ＂－＝（＾＾＋２疋）－尽－成）＋邋２（疋－}\0）（）２７）逡逑又因为疋－疋＝０［１０］，所以逡逑Ａ＾＝｜Ａ＾＝２＾逦（Ｌ２８）逡逑根据Ｂｕｌｔｅｒ－Ｖｏｌｍｅｒ方程得到逡逑＝邋Ｓｊ0［ｅｘｐ（＾＾逦ＩｋＴ）邋0邋２９）逡逑其中九为平衡条件下的交换电流密度，Ｓ为电极面积，ａ为传输系数，它的大小逡逑取决于活化能垒的对称性，并且介于0？１之间。显然随着电流的增加，活化极化逡逑过电势匕，会逐渐增大。阳极与阴极类似，由（丨．２１）可得两电极的活化极化过逡逑电势为：逡逑切邋Ｖ邋？Ｖ逦（１．３０）逡逑因此在ＳＯＦＣ中有，逡逑Ｋｘ邋＝Ｋｈ￣邋７７ｄ邋＿邋＾ａｃ．邋＿邋７／ｏｈ．．．逦ｔ邋１．３邋１邋）逡逑由此可见，活化极化的存在会进－步减小外电压，即降低电池性能。而且电逡逑流越大就要牺牲越多的活化极化过电势。逡逑在ＳＯＥＣ条件下，ｊ（：反；、Ｖ．的方向与ＳＯＦＣ相反，因此平衡氧分压梯度的方丨（《Ｊ逡逑也勺ＳＯＦＣ相反

【参考文献】