基于钴基过渡金属化合物的电催化剂研究及应用

发布时间：2020-10-10 23:56

　　 众所周知,现代社会的发展离不开传统能源的支持,人类面临着全球性能源短缺的威胁,因此寻找新型可再生能源成为亟待解决的重大课题。在新能源产业中,燃料电池和氢能具有清洁、效率高、可再生的特点,逐渐成为研究热点。但目前公认性能最优的催化剂为贵金属铂基催化剂,但是此类技术成本高昂,难以实现大规模商业应用。因此低成本且储量丰富的非贵金属催化剂,特别是过渡金属及其氧化物、硫属化合物(TMDs)和磷化物(TMPs)等具有良好电化学催化性能的催化剂逐渐得到大众关注,并广泛应用于燃料电池、水电解等新能源行业。本文主要设计及合成几种基于过渡金属化合物的催化剂,并对其电化学催化应用展开一系列研究。在碳管表面原位生长沸石咪唑类骨架材料ZIF-67,氧化后制备中空多孔Co_3O_4十二面立方体与CNTs复合的材料,并探究该复合材料的电化学性能;通过电沉积、水热和硒化,在泡沫镍上生长钴和钼的TMDs,并探究其在水电解中的催化性能;使用水热和真空管式炉磷化法在泡沫镍上生长FeCoP纳米阵列,并将其直接用做电极探究在碱性溶液析氢催化性能。具体工作如下:(1)以ZIF-67为模板,利用3,4,5,10-苝四羧酸(PTCA)与CNTs间的π-π堆积作用,在碳管表面原位生长ZIF-67,并在管式炉中400 ~oC氧化,制备中空多孔Co_3O_4十二面立方体与CNTs的复合材料(3D Co_3O_4-HPND/CNTs),采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)对材料的形貌和化学结构进行表征;构建葡萄糖/O_2燃料电池(GFC),采用线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱法(EIS)研究该复合材料对葡萄糖的电催化性能。结果表明该GFC开路电位(V_(oc))为0.68 V,并在0.15 V获得最大输出功率密度210μW cm~(-2)。此外,3D Co_3O_4-HPND/CNTs还具有较强的稳定性,在350次循环后,电流密度仅出现8%的衰减。(2)以泡沫镍为载体,综合采用电沉积、水热和真空管式炉硒化法,在基底上垂直生长Mo掺杂的多孔CoSe_2纳米片(Mo-CoSe_2 NS@NF),采用SEM、TEM、XRD和XPS等对样品的形貌、结构和化学组成进行物理表征。调节反应物投料的摩尔比,得到性能最佳的组合Mo_(0.6)-CoSe_2 NS@NF。采用LSV、CV、EIS、I-t等方法研究研究其电催化析氢和析氧性能。结果显示,在HER条件下η_(10)=89 mV,Tafel斜率为69 mV dec~(-1);在OER条件下η_(10)=234 mV,Tafel斜率为58 mV dec~(-1)。将Mo_(0.6)-CoSe_2 NS@NF分别作为阴极和阳极,在碱性溶液实现电催化全水解,电流密度为10 mA cm~(-2)时电位为1.56 V,10 h连续反应后电流密度仍保持91.4%。(3)以泡沫镍作为载体,使用水热和真空管式炉磷化法在基底上合成了FeCoP纳米阵列(FeCoP@NF),采用SEM、TEM、XRD和XPS等对样品的形貌、结构和化学价态进行物理表征。调控反应物磷化时的温度,并采用LSV、CV、EIS、I-t等方法探究不同温度下复合物的电催化性能,证实300 ~oC下制备的FeCoP@NF-300在碱性环境中的HER催化活性最高。η_(10)为94 mV,Tafel斜率为60.4 mV dec~(-1),经过1000圈CV循环后,催化活性未发生明显衰减。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TQ116.2
【部分图文】：

ky/Lonza 加压电解槽。但是，在第二次世界大战期间，由于氨肥料工业物碳氢化合物能源和水力发电的发展，水电解析氢滞步不前。直到 20 世石油危机，作为能源危机和可持续问题的解决方案，水电解产氢重新得4]。随着质子交换膜的出现以及高温固体氧化物技术（high temperature stechnology）的发展，Du Pont 等人对碱性水电解析氢电解槽进行优化。尽在酸性环境进行更有利，但在工业应用中更多得选用碱性介质，因为碱金属腐蚀更容易控制[31]。因此，目前工业化水电解制氢主要使用的工艺蒸气电解、碱溶液电解和固态聚合物做电解质电解等。其中，碱溶液电最成熟、操作简便、成本低廉的电解方式，得到了广泛使用。98 K 时，析氢反应理论电压为 0 V，对于析氧反应，理论电压为 1.23V。电解通常需要克服超电位来引发反应。在理想条件下，生产 1 L 氢气需Wh 的电能，如果考虑到能源损失，则需要 4.26 kWh（图 1.1）[34]。在中产生一吨工业纯度氢气的成本在 4 美元左右，略高于市场价格。因此为源利用率和降低价格，非贵金属基催化剂逐渐取代昂贵的铂基催化剂将。

基于钴基过渡金属化合阳极。析氢催化剂（HEC）和析氧催化施加在电极上的外加电压驱动下，水分子O2则直接释放到大气中。水电解反应可总反应式：在中性或碱性环境中：阴极反应阳极反应在酸性环境中：阴极反应

（碱性介质） 2) 电化学脱附（Heyrovsky 反应）（方程 c, d）（酸性介质） （酸性3) 化学脱附 （Tafel 反应）（方程 e）（酸性或碱性介质） 决于电极表面固有的电化学性质和电子性质[36, 37]。 Con化曲线的 Tafel 斜率值，可以简单地辨别反应（1），（步骤[36]。
【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 刘汉钦;过渡金属化合物的NMR(英文)[J];波谱学杂志;1989年01期

2 段嗣斌;成明;王荣明;;多孔过渡金属化合物纳米材料研究进展[J];金属功能材料;2018年06期

3 梁业广;d轨道分裂和过渡金属化合物性质的研究[J];广西物理;2002年01期

4 刘汉钦;过渡金属化合物的核磁共振[J];波谱学杂志;1995年05期

5 ;过渡金属化合物的合成及其物理性质研究取得重要进展[J];稀土信息;2008年07期

6 ;中国专利[J];合成树脂及塑料;2013年04期

7 ;金属与导电材料[J];电子科技文摘;1999年09期

8 陈树建;张欣豪;林振阳;吴云东;薛子陵;;d~0过渡金属化合物对氧气反应性:合成和反应机理研究[J];中国科学(B辑:化学);2009年11期

9 沈伊民,李伯符,孙家钟;过渡金属化合物能谱的理论计算[J];物理化学学报;1991年04期

10 王志中,李向东;过渡金属化合物的CNDO计算(Ⅰ)——某些络离子与原子簇的电子结构[J];吉林大学自然科学学报;1981年01期

相关博士学位论文 前10条

1 刘梦佳;基于过渡金属化合物的催化剂的制备与电催化性能研究[D];清华大学;2016年

2 张霄鹏;过渡金属化合物光谱研究[D];中国科学技术大学;2004年

3 齐燕飞;功能化多金属钒酸盐的控制合成、结构和性质研究[D];东北师范大学;2008年

4 刘军;二元过渡金属化合物中空结构的化学合成研究[D];大连理工大学;2011年

5 周虎;八氰基镧系金属和过渡金属化合物的设计合成与性能研究[D];扬州大学;2013年

6 赵嘉峰;过渡金属化合物的电子结构研究与调制[D];复旦大学;2009年

7 黄凯;过渡金属化合物纳米材料的可控制备及性能研究[D];北京邮电大学;2016年

8 徐源慧;钙钛矿型过渡金属化合物的电子和磁性质的第一性原理研究[D];燕山大学;2012年

9 王霞;过渡金属化合物微纳结构的构筑及性能研究[D];北京理工大学;2015年

10 张丹丹;水溶过渡金属化合物催化脱氢反应的理论研究[D];吉林大学;2015年

相关硕士学位论文 前10条

1 葛梦展;小分子功能化修饰碳纳米管/过渡金属化合物复合材料在电解水产氢中的应用研究[D];温州大学;2018年

2 刘志贺;过渡金属化合物基三维电极及其电催化分解水性能研究[D];山东大学;2018年

3 王诗乐;基于钴基过渡金属化合物的电催化剂研究及应用[D];湖南大学;2018年

4 石波;过渡金属化合物核—壳纳米材料的合成及电化学性能研究[D];安徽师范大学;2018年

5 孔敏红;碳包覆过渡金属氟/磷化物的原位热解合成及其储锂/钠性能[D];北京化工大学;2018年

6 覃虎川;过渡金属化合物改性聚氯乙烯燃烧性能的研究[D];湖北工业大学;2016年

7 李晓艳;碳/过渡金属化合物纳米结构的合成及电化学性能研究[D];青岛科技大学;2018年

8 季鹏辉;变价过渡金属化合物载体对提升锂硫电池电化学性能的研究[D];重庆理工大学;2018年

9 朱鹏;层状过渡金属化合物Fe_3GeTe_2电子结构和磁学性质的研究[D];长沙理工大学;2017年

10 罗佳娴;基于过渡金属化合物的制备及其催化析氢性能的研究[D];暨南大学;2018年

本文编号：2835731