新型含氟嵌段共聚物合成及其改性聚偏氟乙烯膜研究

发布时间：2020-10-18 20:04

　　 聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料具有优良的热稳定性、耐腐蚀性、耐紫外线和良好的机械性能,广泛应用于海水淡化、水处理、化工、医药和食品加工等诸多领域。目前,在水处理应用的PVDF膜存在一定问题,如疏水性强、分离效率低,对蛋白质等有强烈的吸附容易造成膜污染等。针对以上问题,本论文从膜材料的聚合物结构设计入手,研究了偏氟乙烯的碘转移聚合反应,制备出聚偏氟乙烯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PVDF-b-PDMAEMA)、聚偏氟乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PVDF-b-PNIPAAm)、聚偏氟乙烯-b-聚全氟辛基乙基丙烯酸酯(PVDF-b-PPFOEA),将合成的嵌段共聚物应用于PVDF分离膜的制备。合成了新型双[2-(2-1H,1H,7H-十二氟庚氧基)乙基]-2-磺基琥珀酸盐含氟表面活性剂(FEOS*-6),其性能与全氟辛酸铵相近,并应用于VDF碘转移聚合。两种乳化剂制备的PVDF产物的单体转化率、分子量及其分布基本一致,在VDF的乳液聚合中FEOS~*-6可以替代PFOA。研究了不同聚合方法对VDF碘转移聚合的影响,溶液聚合适用于制备低聚合度的VDF聚合物,合成高聚合度的PVDF必须选用乳液聚合方式。通过对VDF碘转移聚合反应机理的研究,发现大分子链转移剂的聚合度越高越容易产生-CF_2CH_2I基团,导致大分子链末端的休眠种无法转换成活性种。通过碘转移聚合制备的PVDF产物加入丙烯酸类功能性单体,进一步反应制得VDF基嵌段共聚物。GPC的数据表明三种产物是嵌段共聚物,并且IR和NMR的数据证实了嵌段共聚物结构。随着丙烯酸类单体聚合度的增加,嵌段共聚物中PVDF的结晶能力受到限制。通过相转移沉淀法,将PVDF-b-PDMAEMA和商业PVDF共混成膜。DSC和XRD的数据显示,在成膜过程中商业PVDF的结晶性能并没有受到PVDF-b-PDMAEMA的影响。PVDF-b-PDMAEMA分布在共混膜的表面和孔壁上。对于添加不同聚合度嵌段共聚物的共混膜C1、C2和C3,随着DMAEMA的聚合度的增加,孔密度逐渐增大,孔隙率逐渐增加。共混膜的通量明显高于未改性的PVDF膜,C2和C3的通量甚至提高至400L/m~2·h以上,而截留率都保持在90%以上。在长期运行过程中,保持较高的截留通量和通量恢复率,可以看出两亲性嵌段共聚物有效的改善了PVDF膜的疏水性和抗污染能力。将温度敏感性嵌段共聚物PVDF-b-PNIPAAm为改性剂以制备具有可调节膜孔直径的共混膜。嵌段共聚物的疏水链段与商业PVDF具有良好的相容性,共混膜中PVDF结晶依旧以β型为主。通过共混膜的XPS,FT-IR分析,发现嵌段共聚物PVDF-b-PNIPAAm上的温度响应链段均匀分布在膜表面和孔道壁上。共混膜具有了温度响应能力,低于临界溶解温度(LCST),共混膜的孔径缩小限制污染物的透过;当温度超过LCST以上,共混膜孔径扩大,水通量显着增加。膜孔直径的可逆调节能够提高抗污染能力,在清洗的过程中扩展膜孔的直径,将吸附在孔壁上和堵塞膜孔的蛋白质清洗出去。该方法为解决分离过程产生的膜污染问题提供了新思路。以混合凝固浴制备疏水亲油膜,研究了疏水性嵌段共聚物对膜表面形态和膜性能的影响。研究表明,引入PVDF-b-PPFOEA后,共混膜有利于形成表面微纳米结构,降低表面自由能。由共混膜形成的微纳米粗糙结构可以连续分离油水乳液,最终达到油水分离的效果。在油包水乳液分离实验中,共混膜在二氯甲烷、甲苯、正十六烷的油包水乳液分离效率非常高,滤液纯度均在99%以上。疏水性嵌段共聚物增加了共混膜的疏水能力,同时也提高了PVDF的耐腐蚀性。
【学位单位】：济南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ051.893
【部分图文】：

含氟表面活性剂生物积累

图 1.2 可控自由基聚合活性种与休眠种的快速平衡 70 年代末，氟烯烃的碘转移聚合被报道，该方法实现了氟烯烃的活 年，由氟烯烃的活性/可控聚合制备热塑性弹性体形成商业化产品可控/活性聚合有商业化案例，但相比丙烯酸类单体的活性/可控聚

图 1.3 碘转移聚合反应的机理[8, 17]1978 年，日本大金公司首次申请 VDF 碘转移聚合方法的专利[19]。1980 年，Tatemot[20]通过改变反应体系里引发剂和链转移剂（全氟碘代烷）的用量，采用乳液聚合法成的将偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物的分子量控制在 900 - 10000 g·mol-1之间，分子量分
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本文编号：2846751