镧掺杂对钙钛矿高温原位脱溶的影响及其在固体氧化物电池（SOCs）的应用

发布时间：2020-10-23 10:53

　　 高温原位偏析作为一种高效陶瓷负载金属催化剂的制备方法,在催化剂制备中受到广泛的关注。钙钛矿结构的材料在处于还原性气氛中时,B位的离子将在材料表面发生偏析现象。如果B位原子能够被所处气氛所还原成金属单质,那么材料表面将会出现金属颗粒的析出,即钙钛矿材料中金属颗粒的原位脱溶。脱溶出的金属颗粒将均匀分布在陶瓷基体表面,是一种理想的催化剂形貌。例如利用Sr_2Fe_(14)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6作为固体氧化物电池(SOC)阳极材料,工作时材料表面将析出纳米级的Fe-Ni颗粒,提升材料的催化性能。然而相对于Fe~(3+),Ni~(2+)离子半径更大,所带电荷数更少,掺入Ni~(2+)后将导致金属颗粒过量的析出以至于破坏陶瓷材料表面。因此,本文尝试利用高价小尺寸的La~(3+)A位掺杂以抑制催化剂材料中金属颗粒的过量析出,保持表面的高催化活性,从而提升电极催化性能。首先利用溶胶凝胶法合成了不同La掺杂量的La_xSr_(2-3x/2)Fe_(1.4)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6,发现随着La~(3+)掺杂量的提升,晶胞参数发生变化,这源于La~(3+)与Sr~(2+)离子半径差异。利用SEM观察陶瓷材料在还原气氛中颗粒析出的表面形貌,发现随着La元素的掺入,析出的颗粒数目降低、尺寸减小,同时陶瓷基体表面的孔洞消失,说明La元素的确抑制了颗粒析出,维护了催化剂表面的形貌。在La掺入量为0.3时,陶瓷基体基本平整而无坑洞,可以认为此是掺杂最佳值。通过EDS测试确认析出的颗粒为金属Fe-Ni合金,与原位脱溶理论相一致。对于材料性能测试,TPR测试中,随着La元素的增加,Fe~(3+)与Ni~(2+)还原峰对应温度降低,同时峰值与面积减小,与析出金属颗粒尺寸与总量下降相一致。而电导率测试,在10%H_2/N_2环境中,掺入0.3 La的陶瓷样品拥有最高的导电率。这与La_(0.3)SFNM拥有最佳的表面形貌相一致。利用流延—浸渍法制备La_xSr_(2-3x/2)Fe_(1.4)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6(L_xSFNM)|LSGM|L_xSFNM对称阳极电池,当x=0.3时电池的极化阻抗最低,在750℃与650℃下极化阻抗分别为0.15 Ohm·cm~(-2)与0.29 Ohm·cm~(-2)。同时在相同方法制备的L_xSFNM|LSGM|SmBa_(0.5)Sr_(0.5)Co_2O_6(SBSCO)单电池中,掺入0.3的La后电池拥有最大的功率密度,在750℃与650℃下分别为1.26 W/cm~2与0.90 W/cm~2,而相同条件下不含La的电池样品功率密度为1.04W/cm~2与0.59W/cm~2,说明La元素的掺入的确将提升电极材料的性能。最后,尝试La_(0.3)Sr_(1.55)Fe_(1.4)Ni_(0.1)Mo_(0.5)O_6(La_(0.3)SFNM)材料在电解池燃料极的运用,制备La_(0.3)SFNM|LSGM|SBSCO电解池,以50%H_2O/H_2作为电解气体,施加1.5V电压,在温度为800℃与700℃的条件下,电流密度达到2.67A/cm~2与1.92A/cm~2,即氢气生产速率为18.63ml·min~(-1)cm~(-2)与13.40ml·min~(-1)cm~(-2)。而在相同温度的纯CO_2电解中,1.6V电压下CO生产速率分别为14.7ml·min~(-1)cm~(-2)与7.0ml·min~(-1)cm~(-2),电解性能较为出色从以上实验结果中可知,La的掺入的确抑制了Fe-Ni颗粒的脱溶,并作为燃料极材料在燃料电池与电解池表现良好。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TM911.4
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
    1.1 燃料电池概述
    1.2 固体氧化物燃料电池（SOFC）简介
        1.2.1 SOFC简要历史
        1.2.2 固体氧化物燃料电池工作原理
        1.2.3 燃料电池低温化趋势
    1.3 固体氧化物电解池（SOEC）简介
        1.3.1 固体氧化物电解池简要历史
        1.3.2 固体氧化物电解池的基本原理
        1.3.3 SOEC电解池的优势
    1.4 固体氧化物电池（SOC）的燃料极材料
        1.4.1 金属-萤石结构陶瓷复合电极
        1.4.2 钙钛矿结构电极
        1.4.3 双钙钛矿结构电极
    1.5 金属原位析出与制备电极催化剂
        1.5.1 钙钛矿中元素的偏析
        1.5.2 元素偏析的影响因素
            1.5.2.1 非化学计量比的影响
            1.5.2.2 掺杂其他原子的影响
            1.5.2.3 结晶度与晶格应力的影响
            1.5.2.4 温度与热处理过程的影响
            1.5.2.5 气氛对元素表面偏析的影响
            1.5.2.6 电场极化的影响
        1.5.3 SOC电极材料的元素偏析
    1.6 本课题的研究思路与主要内容
        1.6.1 研究思路
        1.6.2 研究的主要内容
第2章 材料的性能表征与电池的测试方法
    2.1 实验仪器与设备
    2.2 材料的分析表征
        2.2.1 X-射线衍射分析
        2.2.2 扫描电子显微镜分析
        2.2.3 透射电子显微镜
        2.2.4 程序升温还原分析
    2.3 电池电化学性能测试
        2.3.1 电导率测试
        2.3.2 电化学阻抗谱
        2.3.3 单电池测试
2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆中A位原子对金属析出的影响'>第3章 Sr₂Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆中A位原子对金属析出的影响
    3.1 引言
    3.2 实验原料及仪器
        3.2.1 实验原料
        3.2.2 实验仪器
    3.3 实验过程
xSr_1-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆（LSFNM）材料粉体的合成'>        3.3.1 La_xSr_1-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆（LSFNM）材料粉体的合成
        3.3.2 LSFNM电导率的测试
        3.3.3 材料SEM测试样品的制备
        3.3.4 粉体TEM测试样品准备
        3.3.5 粉体TPR测试
    3.4 结果与分析
        3.4.1 LSFNM粉体的XRD表征
        3.4.2 LSFNM材料电导率的测试
        3.4.3 LSFNM陶瓷片SEM测试
        3.4.4 LSFNM粉体的TPR测试
        3.4.5 LSFNM粉体TEM检测
    3.5 本章小结
xSr_2-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆燃料极催化剂电池性能的研究'>第4章 La_xSr_2-3x/2Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆燃料极催化剂电池性能的研究
    4.1 引言
    4.2 实验原料与仪器
        4.2.1 实验原料
        4.2.2 实验仪器
    4.3 实验过程
        4.3.1 LSGM基一体化电池骨架的制备
        4.3.2 催化剂络合溶液（浸渍液）的配置
        4.3.3 对称阳极电池的制备
        4.3.4 单电池的制备
    4.4 结果与分析
        4.4.1 不同La掺杂量下对称电池测试
        4.4.2 氢分压对电极材料催化行呢的影响
        4.4.3 电极材料表面析出金属颗粒对阻抗谱的影响
        4.4.4 不同La掺杂量下单电池性能测试
        4.4.5 单电池的微观结构
        4.4.6 单电池长期稳定性测试
    4.5 本章小结
3Sr_1.55Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆在电解中的应用'>第5章 La₃Sr_1.55Fe_1.4Ni_0.1Mo_0.5O₆在电解中的应用
    5.1 引言
    5.2 实验原料与实验仪器
        5.2.1 实验原料
        5.2.2 实验仪器
    5.3 实验过程
        5.3.1 电池制备
        5.3.2 单电池封装与测试
    5.4 实验结果与讨论
        5.4.1 电解池电解水测试
2电解测试'>        5.4.2 纯CO₂电解测试
    5.5 本章小结
第6章 结论与展望
    6.1 结论
    6.2 未来展望
参考文献
致谢
作者简历

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本文编号：2852940