静电纺丝法制备POMs基、MOFs基复合材料电催化剂

发布时间：2020-10-25 05:39

　　 近年来,能源危机、环境污染和全球性气候变暖问题越来越严峻,寻找可替代清洁、高效、可再生能源迫在眉睫。燃料电池作为新型能源受到科研人员的深入研究,然而稀有贵金属Pt基催化剂限制它的广泛应用,而过渡金属化合物以高度类似Pt族金属被广泛研究。因此,本论文以富含过渡金属的POMs和MOFs为前躯体,设计合成了一系列过渡金属基复合材料并深入研究其电化学氧还原性能。主要工作包括以下三个方面:(1)以磷钼酸(H_3PMo_(12)O_(40)·xH_2O,PMo_(12))为前躯体,通过静电纺丝法制备出PMo_(12)@PAN/PMMA纤维,然后经过在氮气氛围中硫化得到包覆在氮掺杂多孔碳纤维中的MoS_2(MoS_2@N-PCFs)。此外,通过调整PAN/PMMA质量比和硫化温度发现,当PAN/PMMA质量比为1:1、硫化温度为800℃得到的MoS_2@N-PCF-2表现出最好的ORR性能。(2)以NENU-5为前驱体,通过静电纺丝法制备出NENU-5@PAN/PMMA纤维,通过在氮气中硫化得到包覆在氮掺杂多孔碳纤维中的Cu_(1.96)S/Cu_9S_5/MoS_2(Cu_(1.96)S/Cu_9S_5/MoS_2@N-PCFs)。同时,通过对比以不同前躯体制备的Cu_(1.96)S/Cu_9S_5@N-PCFs、MoS_2@N-PCFs和Cu_(1.96)S/Cu_9S_5,考察催化剂的不同组分和一维纤维结构对催化剂ORR性能的影响。另外,也考察了不同硫化温度对Cu_(1.96)S/Cu_9S_5/MoS_2@N-PCFs电催化性能的影响。结果表明,800℃硫化得到的Cu_(1.96)S/Cu_9S_5/MoS_2@N-PCF-2表现出最好的ORR活性,不仅优于在700℃和900℃硫化所得材料,而且优于其他三种前躯体所得催化剂,说明Cu_(1.96)S/Cu_9S_5/MoS_2@N-PCF-2优异的ORR性能是Cu_(1.96)S/Cu_9S_5、MoS_2和氮掺杂多孔碳纤维共同作用的结果。(3)以Zn_xCo_(1-x)-ZIFs为前驱体,通过静电纺丝法制备Zn_xCo_(1-x)-ZIF@PAN纤维,经过碳化得到包裹均匀Co纳米颗粒的氮掺杂多孔碳纤维(Co@N-PCFs)。此外,通过精确控制Zn_xCo_(1-x)-ZIFs前驱体中Zn/Co摩尔比例和纤维的碳化温度,以Co@N-PCF-3为代表的催化剂表现出优异的ORR活性,除了起始电位略低于商业Pt/C,半波电位、极限电流、稳定性和耐甲醇性都优于商业Pt/C。通过XRD、TEM、N_2吸附-脱附曲线、Raman、XPS等表征手段辅助证明了Co@N-PCF-3优异的ORR性能是介孔结构、1D纤维结构、较大的比表面积、较高的石墨化程度、丰富的Co-N_x活性位点以及较高含量的石墨N和吡啶N以及优越的电子和质子传导性等协同作用的结果。
【学位单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ340.64;TQ426;TM911.4
【部分图文】：

同轴静电纺丝装置示意图；纳米线@纳米管结构的(b) SEM 图和(c) TE通道数从 2 到 5 的多通道管的 SEM 图[32]。于静电纺丝的研究兴趣已经从实验室制造转移到应用。静电如较高的比表面积、高孔隙率、卓越的机械强度和 较大的长径，使静电纺纤维在生物医学[36]、传感器[37, 38]、能量存储[39, 40]、工程学[44, 45]等领域有潜在应用（见图 1.2）。

催化剂表现出高于块状 WO36.6 倍的 HER 活性，且在 100 个循环内表现出优异的电化学稳定性。Wu et al.[52]通过静电纺丝法制备的多孔非贵金属铁碳基纳米纤维催化剂表现出与商业 Pt 基催化剂相当的 ORR 催化活性，在 Li-O2无质子环境中表现出比玻碳和 Pt 盘电极更高的起始电位。近两年，通过静电纺丝法制备的各种各样的催化剂层出不穷[53-57]，因此研究有新意且性能优异的静电纺纤维催化剂是迫切需要的。1.2 POMs 的研究进展多金属氧酸盐（POMs）是近两个世纪以来令化学家着迷的一类由氧原子桥接 d0 过渡金属原子（钨(W)、钼(Mo)和钒（V）等）得到的金属-氧簇化合物。更确切地说，是由桥联氧基配体（O2-）的最高氧化态的金属离子组成。如图 1.3[58]为用多面体表示的一些基本 POM 结构，POMs 结构具有结构多样性、优异的氧化还原性能、良好的电子和质子传导存储性能、热稳定性高、易溶于水等特点，且 POMs 材料具有成本低、兼容性强、效率高等特性。近年来，基于 POM 吸引人的性质，在催化[59]、电分析化学、材料科学[60]、废水处理[61]和医学[62, 63]等领域的应用得到了广泛发展。

东南大学硕士学位论文n2(H2O)2-(ZnW9O34)2]用于析氧电催化剂。最近，许多工作将多酸与各种碳各种电催化剂，如兰亚乾课题组以多酸/石墨烯为原料制备了一系列的过渡剂用于析氢[66]、析氧[67]和氧还原[68]，Lee 等人[69]通过静电自发结合将 C杂碳纳米管（NCNTs）制备出一种新型复合材料——Co4POM/N-CNTs（合结构在中性条件下表现出优异的 OER 催化性能，过电位为 η 为 0.370 V 203 mV dec-1、TOF 为 0.211s-1，这是由于多酸的技术电催化位点的暴露使o4POM/N-CNTs 界面处转移。这些文献的报道，为电催化剂的制备又开辟。
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本文编号：2855544