随着社会的快速发展,传统化工行业所面临的能耗问题、安全问题、环境问题日益突出,探索更为高效、经济和环保的反应途径显得越发重要。微化工技术也因此应运而生,并迅速成为一个新的研究热点和发展方向。作为微化工技术的核心,微反应器由于具有优异的热质传递性能、安全性高、操控方便连续、放大设计容易、易于工业放大等突出优势,被认为对实现化工行业的可持续发展的重要途径之一。微反应器内存在复杂的两相流动、物质传递及物质转化问题。微反应器内催化层的性质、多相流动与物质传递转化的相互作用关系对微反应器的性能具有关键的影响。虽然微反应器已被广泛的研究,但是主要工作还是集中微反应器内催化层的制备和在无反应或有体相反应时微反应器内的流动行为和物质传递特性的研究;而对常见的多相催化反应,研究工作主要还是侧重于微反应器性能的评价。微反应器内耦合催化反应边界的两相流动和物质传递及转化特性还不明晰。针对上述问题,本文以具有广泛工业应用背景的硝基苯加氢制苯胺这一多相催化反应为研究对象,首先对微通道内催化层的制备展开了研究,提出了二次还原无电化沉积法在微通道内制备了具有高催化活性的催化层;基于该方法制备的微反应器,通过可视化实验技术对微反应器内气-液两相流动行为、物质传递及转化特性展开了研究;接着,考虑实际运行过程中催化剂的失活,对长时间运行过程中微反应器内的气-液两相流动行为与催化层活性的相互作用关系展开了研究,分析了催化剂的失活机理;随后,针对催化剂的失活问题,提出了具有包埋结构的催化层,研究了该结构下微反应器在Taylor流下的流动行为及微反应器传质和转化特性;最后,提出了基于结构调控和环境调控的高性能微反应器,研究了该反应器内的两相流动行为和传质及转化特性。主要研究成果如下:(1)与常规无电化沉积法制备的催化层相比,本文提出二次还原无电化沉积法可显著提升前驱体利用率,提高催化层的持久性;在对催化层反应特性的研究基础上,提出了过量系数这一概念用于表征由于相间传质阻力所引起的实际最小耗气量与理论值间的差异。实验结果表明,当液相流量或入口浓度增大时,反应器内物质传输可以明显得到强化,提高气相反应物的利用率,降低过量系数。(2)催化反应的存在使得微反应器内的气-液两相流动行为与常规两相流动表现出显著的差异。由于气相反应物的消耗,存在明显的气-液界面后移行为。此现象随着液相流量的减小和硝基苯入口浓度的增大而变得越来越明显。另外,反应也会使得微反应器内的体积含气率逐渐降低,使得气、液两相反应物在反应器内的停留时间增加。(3)气弹形成过程为了克服毛细阈值压力,存在涌入和压力积蓄两个阶段。在流动过程中,存在非连续的氢气消耗过程,催化反应主要发生在压力积蓄阶段,而在涌入阶段几乎没有观察到氢气的消耗。沿着流动方向,氢气的消耗速率随着气相流量和硝基苯入口浓度的增大而逐渐减小,随着液相流量的增大而越发趋于平稳。(4)在微反应器长时间运行过程中,气弹长度的演变行为与催化层的活性密切相关。运行初期优异的催化活性可以促进反应的进行并加快氢气消耗,气弹迅速减小且停留时间增加,此时微反应器的转化性能可接近100%;而随着运行时间的增加,催化剂的失活导致氢气消耗减缓,停留时间缩短,低催化活性和低停留时间的共同作用使微反应器的转化性能迅速下降。反应前后催化剂的理化性质表明运行过程中催化剂的团聚是催化剂失活的主要因素。(5)针对催化剂团聚问题构建的具有包埋结构的催化层具有更为优越的性能,具有类似“壳-核结构”的催化层结构可以有效抑制还原过程和运行过程中催化剂的团聚,从而提高催化剂利用率,在保证接近100%硝基苯转化率的同时显著提高催化层的持久性。另外,可视化研究也表明,催化剂表面的“壳”结构虽然会降低催化反应速率,但可显著提高催化剂长时间运行持久性。(6)基于结构调控构建了具有微凸结构的多层钯催化层微反应器,该结构可以增大催化剂负载面积、提供更多的吸附活性位点进而提高催化剂的分散性。对Taylor流动行为的分析表明该催化层可显著提升催化反应速率;基于pH调控对钯前驱体离子的沉积过程进行了研究。研究表明,静电作用和离子传递的协同作用使得微反应器内钯负载量及其分散性在不同环境下表现出明显的差异。基于上述策略构建的微反应器的转化性能可获得显著提升。
【学位单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ052
【部分图文】：
如图1.1 所示。与常规反应器相比，微反应器具有比表面积大、热/质传递速率高、停留时间短、安全性高、副产物少、操作性好、开发和推广周期短等突出优势[13-15]。自微反应器技术被提出以来，该技术就迅速引起相关领域专家的广泛关注，成为化学、化工、能源、材料等相关领域发展的新的突破点和研究热点，并取得了不少研究成
反应过程和参与反应的物质相态，微反应器主要可分为如下几、液-固等两相微反应器以及气-液-固三相微反应器等[19]。-液微反应器微反应器是指气相反应物在液相中反应的微型反应器件。根据，通常可以分为微通道式反应器[20]和降膜式微反应器两种[21]。常以液相作为连续相、气相作为分散相，并在微通道内形成不同种液相自上而下呈膜状流动，气、液两相在膜表面充分接触并发结构中，气液两相的反应速率往往取决于两相接触面积。一般所带来的高比表面积，这一类微反应器具有极大的气-液两相相等[22]分别在降膜式微反应器和微通道反应器内以甲苯溶液为液为气相，对甲苯直接氟化进行了研究，并证明了微反应器技术相具有的优越反应性能。Li 等[23]以离子液体吸收 CO2作为目标反-液两相反应进行了研究，如图 1.2 所示。证明了微反应技术可，并基于该技术提出了快速测定反应速率和转化率的新策略。
气-固微反应器内的氯甲烷催化合成
【参考文献】
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本文编号：
2856516
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